Teorema de fluctuación, Declaración del teorema de fluctuación, Segunda ley de la desigualdad, Identidad partición Nonequilibrium, Función de disipación, El teorema de fluctuación y la paradoja de Loschmidt, Resumen





El teorema de fluctuación, que se originó a partir de la mecánica estadística, se refiere a la probabilidad relativa de que la entropía de un sistema que se encuentra actualmente fuera del equilibrio termodinámico aumentará o disminuirá en una cantidad dada de tiempo. Mientras que la segunda ley de la termodinámica predice que la entropía de un sistema aislado debe tender a aumentar hasta que se alcanza el equilibrio, se hizo evidente después del descubrimiento de la mecánica estadística que la segunda ley es sólo una estadística uno, lo que sugiere que debe haber siempre alguna distinta de cero probabilidad de que la entropía de un sistema aislado puede disminuir de manera espontánea, el teorema de fluctuación cuantifica precisamente esta probabilidad.

Declaración del teorema de fluctuación

Aproximadamente, el teorema de fluctuación se refiere a la distribución de probabilidad del tiempo promedio de producción de entropía irreversible, denotado. Los estados teorema de que, en los sistemas de distancia de equilibrio durante un tiempo finito T, la relación entre la probabilidad de que adquiere un valor A y la probabilidad de que se toma el valor opuesto,-A, será exponencial en En. En otras palabras, para un sistema de no equilibrio finita en un tiempo finito, el FT da una expresión matemática precisa de la probabilidad de que la entropía fluirá en una dirección opuesta a la dictada por la segunda ley de la termodinámica.

Matemáticamente, el FT se expresa como:

Esto significa que a medida que el tiempo o aumenta el tamaño del sistema, la probabilidad de observar una entropía frente a la producción que dictada por la segunda ley de la termodinámica disminuye exponencialmente. El FT es una de las pocas expresiones en no-equilibrio mecánica estadística que son válidos lejos del equilibrio.

El FT se propuso y se puso a prueba utilizando simulaciones por ordenador, por Denis Evans, EGD primero Cohen y Gary Morris en 1993 en la revista Physical Review Letters. La primera prueba matemática fue dada por Evans y Debra Searles en 1994 - Desde entonces, mucho trabajo matemático y computacional se ha hecho para mostrar que el FT se aplica a una variedad de conjuntos estadísticos. El primer experimento de laboratorio que verifica la validez de la FT se llevó a cabo en 2002 - En este experimento, un cordón de plástico se sacó a través de una solución mediante un láser. Las fluctuaciones en la velocidad se registraron que estaban frente a lo que la segunda ley de la termodinámica dictaría para sistemas macroscópicos. Ver Wang et al. y más tarde Carberry et al.,. Este trabajo ha sido ampliamente reportado en la prensa - Segunda ley de la termodinámica "rotos", la Naturaleza 23 de julio de 2002 http://www.nature.com/nsu/020722/020722-2.html.

Tenga en cuenta que el FT no dice que la segunda ley de la termodinámica es incorrecto o no válido. La segunda ley de la termodinámica es una declaración acerca de los sistemas macroscópicos. El FT es más general. Se puede aplicar tanto a los sistemas microscópicos y macroscópicos. Cuando se aplica a los sistemas macroscópicos, el FT es equivalente a la Segunda Ley de la Termodinámica.

Segunda ley de la desigualdad

Una consecuencia sencilla del teorema de fluctuación dadas aquí, es que si realizamos una manera arbitraria gran conjunto de experimentos de un tiempo inicial t = 0, y realizamos un promedio conjunto de los promedios de tiempo de la producción de entropía entonces una consecuencia exacta de la FT es que la media de conjunto no puede ser negativo para cualquier valor del tiempo t promedio:

Esta desigualdad se conoce como la Segunda Ley de la desigualdad. Esta desigualdad se puede probar para sistemas con campos dependientes del tiempo de magnitud arbitraria y la dependencia de tiempo arbitrario.

Es importante entender lo que la Segunda Ley de la desigualdad no implica. Esto no implica que el conjunto promedió producción de entropía no es negativo en todo momento. Esto no es cierto, ya que el examen de la producción de entropía en un fluido viscoelástico sujeta a un tiempo sinusoidales dependientes shows velocidad de corte. En este ejemplo, la media de conjunto de la integral de tiempo de la producción de entropía es sin embargo no negativo - como era de esperar a partir de la Segunda Ley de desigualdad.

Identidad partición Nonequilibrium

Otra consecuencia muy simple y elegante de la FT es la llamada "identidad partición Nonequilibrium":

Así, a pesar de la Segunda Ley de la desigualdad que podría dar lugar a esperar que el promedio podría decaer exponencialmente con el tiempo, la razón de probabilidad exponencial propuesta por el FT cancela exactamente la exponencial negativa en el promedio anterior conduce a una media, que es la unidad de todos los tiempos !

Hay muchas implicaciones importantes de la FT. Una de ellas es que las máquinas pequeñas se pasan parte de su tiempo en realidad se ejecuta en "reversa". Lo que queremos decir con "inversa" es que es posible observar que estas pequeñas máquinas moleculares son capaces de generar trabajo mediante la adopción de calor desde el medio ambiente. Esto es posible porque existe una relación de simetría en las fluctuaciones de trabajo asociados con los cambios de avance y retroceso de un sistema sufre cuando es movido lejos del equilibrio térmico por la acción de una perturbación externa, que es un resultado predicho por el teorema de fluctuación Crooks. Para estas máquinas moleculares del propio entorno continuamente conducir a la basura fuera de equilibrio y las fluctuaciones que genera el sistema son muy relevantes, y la probabilidad de observar una aparente violación del segundo principio se vuelve significativa. Esto es contrario a la intuición, ya que, desde un punto de vista macroscópico, implicaría por ejemplo que si un motor a reacción fueron a correr en "marcha atrás" en este contexto, se necesitarían en el calor ambiental y los gases de escape para generar queroseno y oxígeno. Sin embargo el tamaño de un sistema de esta observación hace casi imposible que se produzca. Tal proceso es posible que se observó microscópicamente porque, como se ha indicado anteriormente, la probabilidad de observar una trayectoria "inverso" depende del tamaño del sistema y es significativo para máquinas moleculares si un instrumento de medición apropiado está disponible. Este es el caso con el desarrollo de nuevos instrumentos biofísicos tales como las pinzas ópticas o el microscopio de fuerza atómica. Un ejemplo de la verificación del teorema de Crook a través de ARN experimentos plegables se puede encontrar aquí.

Función de disipación

 Estrictamente hablando, el teorema de fluctuación se refiere a una cantidad conocida como la función de disipación. En los estados de no equilibrio termostatizados que están cerca del equilibrio, la media de largo plazo de la función de disipación es igual a la producción media de entropía. Sin embargo, el FT se refiere a las fluctuaciones en lugar de promedios. La función de disipación se define como,

donde k es la constante de Boltzmann, es la distribución inicial de los estados moleculares, y es el estado molecular llegó a después del tiempo t, de acuerdo con la hora exacta ecuaciones reversibles de movimiento. es la distribución inicial de los que el tiempo se desarrolló estados.

Nota: para que el FT sea válida se requiere que. Esta condición se conoce como la condición de consistencia ergódico. Es ampliamente satisfecho en conjuntos estadísticos comunes - por ejemplo, el conjunto canónico.

El sistema puede estar en contacto con un gran reservorio de calor con el fin de termostato del sistema de interés. Si este es el caso se pierde el calor para el depósito sobre el tiempo y T es la temperatura de equilibrio absoluto del depósito - ver Williams y otros, Phys. Rev. E70, 066,113.. Con esta definición de la función de disipación de la indicación precisa del FT se limite a sustituir la producción de entropía con la función de disipación en cada una de las ecuaciones de pies por encima.

Ejemplo: Si se tiene en cuenta la conducción eléctrica a través de una resistencia eléctrica en contacto con un gran reservorio de calor a la temperatura T, entonces la función de disipación es

J total de la corriente eléctrica densidad multiplicada por la caída de tensión en el circuito, y el sistema de volumen V, dividida por la temperatura absoluta T, de la constante de calor depósito tiempos de Boltzmann. Por lo tanto la función de disipación se reconoce fácilmente como el trabajo óhmico realizado sobre el sistema dividido por la temperatura del depósito. Cerca de equilibrio de la media de largo plazo de esta cantidad es, igual a la media de la producción espontánea entropía por unidad de tiempo - ver de Groot y Mazur "desequilibrio termodinámico", ecuación, página 348 - Sin embargo, el teorema de fluctuación se aplica a los sistemas de arbitrariliy lejos del equilibrio donde la definición de la producción de entropía espontánea es problemático.

El teorema de fluctuación y la paradoja de Loschmidt

La segunda ley de la termodinámica, que predice que la entropía de un sistema aislado en equilibrio debe tender a aumentar en lugar de disminuir o permanecer constante, se encuentra en aparente contradicción con las ecuaciones de tiempo reversible de movimiento para sistemas clásicos y cuánticos. La inversión de simetría temporal de las ecuaciones de movimiento muestran que si se filma a un proceso físico que depende del tiempo dado, entonces reproducir la película de ese proceso al revés no viole las leyes de la mecánica. A menudo se afirma que para cada trayectoria hacia adelante en el que la entropía aumenta, existe un tiempo de revertir contra trayectoria donde entropía disminuye, por lo tanto si uno recoge un estado inicial al azar de espacio de fases del sistema y evoluciona hacia adelante de acuerdo a las leyes que rigen el sistema, disminución de la entropía debe ser igual de probable que el aumento de la entropía. Podría parecer que esto es incompatible con la segunda ley de la termodinámica, que predice que la entropía tiende a aumentar. El problema de derivar la termodinámica irreversible de las leyes fundamentales simétricas en el tiempo se conoce como paradoja de Loschmidt.

La demostración matemática del teorema de fluctuación y, en particular, la Segunda Ley de la desigualdad muestra que, dado un equilibrio no-estado inicial, la probabilidad de ver a su aumento de entropía es mayor que la probabilidad de ver disminuir su entropía - véase el teorema de fluctuación de los avances en Física 51: 1529 - Sin embargo, como se señaló en la sección 6 de este documento, se podría también utilizar las mismas leyes de la mecánica para extrapolar hacia atrás desde un estado más adelante a un estado anterior, y en este caso el mismo razonamiento utilizado en la prueba de la FT nos llevaría a predecir la entropía es probable que haya sido mayor en los primeros tiempos que en los últimos tiempos. Esta segunda predicción sería violado con frecuencia en el mundo real, ya que a menudo es cierto que un sistema de no equilibrio que se dio fue a una entropía aún menor en el pasado.

Por lo tanto, parece que el problema de derivar las leyes termodinámicas tiempo asimétricos de las leyes simétricas en el tiempo no puede resolverse apelando a derivaciones estadísticas que muestran la entropía es probable que aumente cuando se inicia a partir de un estado de no equilibrio y el proyecto hacia adelante. Muchos físicos modernos creen que la solución a este enigma se encuentra en el estado de baja entropía del universo poco después del Big Bang, a pesar de la explicación de esta baja entropía inicial es todavía objeto de debate.

Resumen

El teorema de fluctuación es de importancia fundamental para la mecánica estadística de no equilibrio. El FT da una generalización de la segunda ley de la termodinámica, que incluye como caso particular, la segunda ley convencional. Entonces es fácil probar la Segunda Ley de la desigualdad y la partición de identidad no equilibrio. Cuando se combina con el teorema del límite central, el FT también implica las famosas relaciones de Green-Kubo para los coeficientes lineales de transporte, cerca de equilibrio. El FT es, sin embargo, más general que las relaciones de Green-Kubo porque a diferencia de ellos, el FT se aplica a las fluctuaciones lejos del equilibrio. A pesar de este hecho, los científicos aún no han sido capaces de derivar las ecuaciones de la teoría de respuesta no lineal de la FT.

El FT no implica ni exige que la distribución del tiempo promedio de disipación sea Gauss. Hay muchos ejemplos conocidos en la distribución del tiempo de disipación promedio es no gaussiana y sin embargo el FT aún describe correctamente las relaciones de probabilidad.

Por último los constructos teóricos utilizados para demostrar el FT se pueden aplicar a las transiciones de no equilibrio entre dos estados de equilibrio diferentes. Cuando se hace la llamada igualdad o no equilibrio Jarzynski relación laboral, se puede derivar. Esta igualdad muestra cómo las diferencias de equilibrio de energía libre se puede calcular o medir, a partir de la ruta no equilibrio integrales. Anteriormente se necesitaban caminos cuasi-estáticos.

La razón por la que el teorema de fluctuación es lo fundamental es que la prueba requiere tan poco. Requiere:

  • el conocimiento de la forma matemática de la distribución inicial de los estados moleculares,
  • que todo el tiempo evolucionó estados finales en el tiempo t, debe estar presente con una probabilidad distinta de cero en la distribución de estados iniciales - la denominada condición de consistencia ergódico y,
  • un supuesto de simetría tiempo de reversión.

En lo que se refiere a la "asunción" última, todas las ecuaciones de movimiento para la dinámica ya sea clásica o cuántica están en tiempo hecho reversible.

Para una visión alternativa sobre el mismo tema ver http://www.scholarpedia.org/article/Fluctuation_theorem


Inicio | Sitemap