Protactinio, Historia, Aparición, Preparación, Propiedades físicas y químicas, Los compuestos químicos, Isótopos, Aplicaciones, Precauciones

El protactinio es un elemento químico con el símbolo Pa y número atómico 91 - Es un metal denso, de color gris plateado que reacciona fácilmente con el oxígeno, el vapor de agua y los ácidos inorgánicos. Forma diversos compuestos químicos en los que protactinio es generalmente presente en el estado de oxidación 5, pero también puede asumir 4 e incluso 2 o 3 estados. Las concentraciones medias de protactinio en la corteza terrestre es típicamente del orden de unas pocas partes por billón, pero pueden alcanzar hasta unas pocas partes por millón en algunos yacimientos uraninite. Debido a su escasez, alta radioactividad y de alta toxicidad, actualmente no existen usos para el protactinio fuera de la investigación científica, y para ello, el protactinio es en su mayoría extraídos de combustible nuclear gastado.

Protactinio fue identificado por primera vez en 1913 por Kasimir Fajans y Oswald Helmuth Ghring y nombrado brevium debido a la corta vida media del isótopo específico estudió, a saber, protactinio-234 - Un isótopo más estable de protactinio fue descubierto en 1917 a 1918 por Otto Hahn y Lise Meitner, y eligieron el nombre proto-actinio, pero entonces el nombre IUPAC finalmente protactinio en 1949 y confirmaron Hahn y Meitner como descubridores. El nuevo nombre significa "padre del actinio" y refleja el hecho de que actinio es un producto de la desintegración radiactiva del protactinio.

El isótopo natural más larga duración y más abundante de protactinio, protactinio-231, tiene una vida media de 32.760 años y es un producto de desintegración del uranio-235. Pequeñas cantidades mucho más pequeñas del isómero nuclear de corta duración protactinio 234m se producen en la cadena de desintegración del uranio-238. Protactinio-233 resulta de la desintegración del torio-233, como parte de la cadena de eventos se utilizan para producir el uranio-233 por irradiación de neutrones de torio-232 - es un producto intermedio deseado en los reactores nucleares basados en el torio, por lo que se elimina del activo zona del reactor durante el proceso de cría. Analisis de las concentraciones relativas de los diferentes isótopos de uranio, torio y protactinium en el agua y los minerales se usa en la datación radiométrica de sedimentos que son de hasta 175.000 años de edad y en el modelado de los distintos procesos geológicos.

Historia

En 1871, Dmitri Mendeleev predijo la existencia de un elemento entre el torio y el uranio. El grupo de elementos actínidos se desconocía en ese momento. Por lo tanto, el uranio se coloca debajo de tungsteno, circonio y torio abajo, dejando el espacio a continuación tantalio vacía y, hasta la década de 1950, se publicaron las tablas periódicas con esta estructura. Durante mucho tiempo los químicos buscaban eka-tantalio como un elemento con propiedades químicas similares a los de tantalio, por lo que un descubrimiento de protactinium casi imposible.

En 1900, William Crookes protactinium aislado como un material intensamente radiactivos de uranio, sin embargo, no pudo caracterizar como un nuevo elemento químico y por lo tanto llamó uranio-X. Crookes disolvieron nitrato de uranio en éter, la fase acuosa residual contiene la mayor parte de los 234 91Pa 90 y 234. Su método todavía se utiliza en la década de 1950 para aislar 234 91Pa 90 y 234 a partir de compuestos de uranio. Protactinio fue identificado por primera vez en 1913, cuando Kasimir Fajans y Oswald Helmuth Ghring encontraron con el Pa234 isótopo durante sus estudios de las cadenas de desintegración del uranio-238: 238 92U? 234 90Th? 234 91Pa? 234 92U. Llamaron a la nueva brevium elemento debido a su corta vida media, 6,7 horas para 234 91Pa. En 1917/18, dos grupos de científicos, Otto Hahn y Lise Meitner de Alemania y Frederick Soddy y John Cranston de Gran Bretaña, descubrieron independientemente otro isótopo del protactinio, 231Pa tener mucho más tiempo de vida media de alrededor de 32.000 años. Así, el nombre fue cambiado a brevium protoactinium como el nuevo elemento era parte de la cadena de desintegración del uranio-235 antes del actinio. Para facilitar la pronunciación, el nombre se acortó a protactinium por la IUPAC en 1949. El descubrimiento de protactinium completó el último hueco en las primeras versiones de la tabla periódica, propuesto por Mendeleev en 1869, y llevó a la fama a los científicos involucrados.

Aristid von Grosse produjo 2 miligramos de Pa2O5 en 1927, y en 1934 primero protactinium elemental aislado de 0,1 miligramos de Pa2O5. Él utiliza dos procedimientos diferentes: en la primera, óxido de protactinio se irradió con 35 keV electrones en vacío. En otro método, llamado el proceso de van Arkel-de Boer, el óxido se convierte químicamente en un haluro y después se redujo en el vacío con un filamento metálico calentado eléctricamente:

2 PaI5? 2 Pa 5 I2

En 1961, la Autoridad Británica de Energía Atómica produce 125 gramos de 99.9% protactinium pura mediante el procesamiento de 60 toneladas de material de desecho en un proceso de 12 etapas, con un costo de alrededor de 500 000 USD. Durante muchos años, esta fue única fuente significativa del mundo de protactinio, que fue proporcionada a varios laboratorios para estudios científicos. Laboratorio Nacional de Oak Ridge en los EE.UU. está proporcionando protactinium a un costo de unos 280 dólares/gramo.

Aparición

Protactinio es uno de los elementos que ocurren naturalmente más raros y más caros. Se encuentra en la forma de dos isótopos - 231Pa y Pa234, el Pa234 con isótopo en dos estados de energía diferentes. Casi todos protactinio natural es protactinio-231 - Es un emisor alfa y está formado por la desintegración del uranio-235, mientras que la beta radiante protactinio-234 se produce como resultado de la descomposición de uranio-238. Casi todos los de uranio-238 se desintegra primero al isómero 234mPa.

Protactinio se produce en uraninita a concentraciones de alrededor de 0,3-3 partes 231Pa por millón de partes de mineral. Considerando que el contenido siempre está más cerca de 0,3 ppm, algunos minerales de la República Democrática del Congo tienen alrededor de 3 ppm. Protactinio se dispersa homogéneamente en la mayoría de materiales naturales y en el agua, pero en concentraciones mucho más bajas en el orden de una parte por billón, que corresponde a la radioactividad de 0,1 picocurios/g. Hay alrededor de 500 veces más protactinio en partículas de arena del suelo que en el agua, incluso el agua presente en la misma muestra de suelo. Proporciones mucho más elevadas de 2.000 y por encima se miden en los suelos limosos y arcillas, tales como bentonita.

En los reactores nucleares

Dos de los principales isótopos protactinium, 231Pa y 233Pa, se producen a partir del torio en reactores nucleares, ambos son indeseables y por lo general se eliminan, lo que añade complejidad al diseño del reactor y funcionamiento. En particular, a través de reacciones 232Th produce 231Th que decae rápidamente a 231Pa. El último de isótopos, aunque no es un residuos transuránicos, tiene una larga vida media de 32.760 años y es un importante contribuyente a la radiotoxicidad a largo plazo del combustible nuclear gastado.

Protactinio-233 está formada sobre la captura de neutrones por 232Th. También toma decae ya sea para el uranio-233 o capturas de otra de neutrones y la convierte en el no fisionable uranio 234. 233Pa tiene una relativamente larga vida media de 27 días y la sección de alta cruz por captura de neutrones. Así, en lugar de la rápida descomposición de la 233U útil, una fracción significativa de 233Pa convierte a los isótopos no fisibles y consume neutrones, la degradación de la eficiencia del reactor. Para evitar esto, 233Pa se extrae de la zona activa de los reactores de sales fundidas de torio, durante su funcionamiento, de modo que sólo se desintegra a 233U. Esto se consigue utilizando varios metros de altas columnas de bismuto fundido con litio disuelto en ella. En un escenario simplificado, el litio reduce selectivamente sales protactinium al metal protactinio que se extrae a continuación del ciclo de sal fundida, y el bismuto es simplemente un portador. Se ha elegido debido a su bajo punto de fusión, baja presión de vapor, buena solubilidad para el litio y los actínidos y inmiscibilidad con haluros fundidos.

Preparación

Antes de la llegada de los reactores nucleares, protactinio fue separado de experimentos científicos a partir de minerales de uranio. Hoy en día, se produce principalmente como producto intermedio de la fisión nuclear en los reactores de torio de alta temperatura:

Los tiempos son vidas medias.

Protactinio de metal se puede preparar por reducción de su fluoruro con fluoruro de calcio, de litio o de bario a una temperatura de 1300-1400 C.

Propiedades físicas y químicas

Protactinio es un actínidos que está posicionado en la tabla periódica a la izquierda de uranio y a la derecha del torio, y muchas de sus propiedades físicas son intermedias entre las dos actínidos. Así, protactinio es más denso y rígido que el torio, pero es más ligero que el uranio, y su punto de fusión es inferior a la de torio y más alta que la del uranio. Conductividades La expansión térmica, eléctricas y térmicas de estos tres elementos son comparables y son típicos de los metales "pobres". El módulo de cizallamiento estimada de protactinio es similar a la de titanio. El protactinio es un metal con brillo de color gris plateado que se conserva desde hace algún tiempo en el aire. Protactinio reacciona fácilmente con el oxígeno, vapor de agua y los ácidos, pero no con metales alcalinos.

A temperatura ambiente, protactinio cristaliza en centrada en el cuerpo estructura tetragonal que puede ser considerado como distorsionada red cúbica centrada en el cuerpo; esta estructura no cambia después de la compresión de hasta 53 GPa. Los cambios en la estructura a cúbica centrada en las caras tras el enfriamiento de las temperaturas altas, a unos 1200 C. El coeficiente de expansión térmica de la fase tetragonal entre la temperatura ambiente y 700 C es 9,910 a 6/C.

El protactinio es paramagnético y sin transiciones magnéticas son conocidos por ella a cualquier temperatura. Se convierte en superconductor a temperaturas por debajo de 1,4 K. tetracloruro de protactinio es paramagnético a temperatura ambiente pero se vuelve ferromagnético tras el enfriamiento a 182 K.

Protactinio existe en dos estados de oxidación principales, 4 y 5, tanto en sólidos y soluciones, y no se observaron los estados 2 y 3 en algunas fases sólidas. A medida que la configuración electrónica del átomo neutro es 7s26d15f2, el estado de oxidación 5 se corresponde con la configuración de 5F0 de baja energía. Ambos estados 4 y 5 forman hidróxidos fácilmente en agua con los iones predominantes siendo Pa3 , Pa2 2, PA 3 y Pa4, todos incoloro. Otros iones protactinium conocidos incluyen PaCl2 2, 4 paso2, PaF3 , PaF2 2, PAF-6, PaF2-7 y PaF3-8.

Los compuestos químicos

Aquí a, b y c son constantes de red en picómetros, n es el número de grupo espacial y Z es el número de unidades de fórmula por celda unidad, fcc es sinónimo de la simetría cúbica centrada en las caras. Densidad no se mide directamente, sino que calcula a partir de los parámetros de red.

Los óxidos y las sales que contienen oxígeno

Óxidos de Protactinium son conocidos por la oxidación del metal estados 2, 4 y 5 - El más estable es blanco pentóxido de Pa2O5, que puede ser producido mediante la ignición de hidróxido de protactinio en aire a una temperatura de 500 C. Su estructura cristalina es cúbica, y la composición química es a menudo no estequiométrica, descrito como PaO2.25. También se ha descrito otra fase de este óxido con simetría ortorrómbica. La PaO2 dióxido de negro se obtiene de la pentóxido de reduciéndola a 1550 C con hidrógeno. No es fácilmente soluble en ya sea nítrico diluido o concentrado, ácidos clorhídrico o sulfúrico, pero se disuelve fácilmente en ácido fluorhídrico. El dióxido puede ser convertido nuevamente en pentóxido por calentamiento de la atmósfera que contiene oxígeno a 1100 C. El monóxido de presión arterial de oxígeno sólo se ha observado como una capa fina en protactinio de metal, pero no de una forma a granel aislado.

Protactinio forma óxidos binarios mezclados con diversos metales. Con los metales alcalinos A, los cristales tienen una fórmula APaO3 química y estructura de la perovskita, o A3PaO4 y la estructura de sal de roca distorsionada, o A7PaO6 donde los átomos de oxígeno para una red hexagonal compacta. En todos estos materiales, los iones de protactinium están coordinados octaédricamente. El pentóxido Pa2O5 combina con los óxidos de metales de las tierras raras R2O3 para formar varios óxidos mixtos-estequiométricos, también de la estructura perovskita.

Óxidos de Protactinium son básicas; que fácilmente se convierten en hidróxidos y pueden formar diversas sales, tales como sulfatos, fosfatos, nitratos, etc El nitrato es generalmente de color blanco, pero pueden ser de color marrón debido a la descomposición radiolítica. El calentamiento de la nitrato en aire a 400 º C lo convierte a la pentóxido de protactinio blanco. El Pa4 polytrioxophosphate puede ser producido por reacción de sulfato de difluoruro de PaF2SO4 con ácido fosfórico en una atmósfera de gas inerte. El calentamiento del producto a aproximadamente 900 C elimina el subproductos de reacción tales como el ácido fluorhídrico, el trióxido de azufre y anhídrido fosfórico. Calentamiento a temperaturas más altas en una atmósfera inerte se descompone Pa4 en el difosfato PaP2O7, que es análoga a difosfatos de otros actínidos. En el difosfato, los grupos PO3 forman pirámides de C2v simetría. Calefacción PaP2O7 en el aire hasta 1400 C se descompone en los pentóxidos de fósforo y protactinium.

Halogenuros

Fluoruro protactinio forma de cristales blancos donde los iones protactinium están dispuestos en bipirámides pentagonales y coordinados por otros 7 iones. La coordinación es la misma en cloruro de protactinio, pero el color es amarillo. Los cambios a la coordinación octaédrica del bromuro de protactinium marrón y es desconocida para yoduro de protactinio. La coordinación protactinium en todas sus tetrahaluros es 8, pero la disposición es cuadrada antiprismatic en fluoruro protactinium y dodecaedro en el cloruro y bromuro. Yoduro protactinium de color marrón se ha informado que los iones son protactinium 8-coordinados en una disposición prismática trigonal bicapped.

Fluoruro y cloruro de protactinio protactinio tienen una estructura polimérica de simetría monoclínica. Allí, dentro de una cadena polimérica, todos los átomos de haluro se encuentran en un plano semejante al grafito y forman pentágonos planas alrededor de los iones protactinium. La coordinación de protactinio 7 se origina a partir de los 5 átomos de haluro y dos enlaces a átomos de protactinium pertenecientes a las cadenas cercanos. Estos compuestos se hidrolizan fácilmente en agua. El pentacloruro funde a 300 C y sublima a temperaturas aún más bajas.

Fluoruro de protactinio se puede preparar por reacción de óxido de protactinio, ya sea con pentafluoruro de bromo o trifluoruro de bromo en alrededor de 600 C, y fluoruro de protactinio se obtiene a partir del óxido y una mezcla de hidrógeno y fluoruro de hidrógeno a 600 C; se requiere un gran exceso de hidrógeno para eliminar fugas de oxígeno atmosférico en la reacción.

Cloruro de protactinio se prepara por reacción de óxido de protactinio con tetracloruro de carbono a una temperatura de 200-300 C. Los subproductos se eliminan por sublimación fraccionada. Reducción de cloruro de protactinio con hidrógeno a 800 C sobre los rendimientos de cloruro de protactinio - un sólido de color amarillo-verde que se sublima en vacío a 400 º C, sino que también se puede obtener directamente a partir de dióxido de protactinio por tratamiento con tetracloruro de carbono a 400 C.

Bromuros Protactinium se producen por la acción de bromuro de aluminio, bromuro de hidrógeno, tetrabromuro de carbono o una mezcla de bromuro de hidrógeno y bromuro de tionilo en óxido de protactinio. Una reacción alternativa es entre pentacloruro de protactinio y bromuro de hidrógeno o bromuro de tionilo. Protactinium bromuro tiene dos formas monoclínicos similares, uno es obtenido por sublimación a 400-410 C y otro por sublimación a una temperatura ligeramente más baja de 390 a 400 C.

Protactinio yoduros resultado de los óxidos y yoduro de aluminio o yoduro de amonio se calienta a 600 C. Yoduro de protactinio se obtiene calentando yoduro de protactinio en el vacío. Al igual que con los óxidos, protactinium forma haluros mixtos con metales alcalinos. Entre ellos, más notable es Na3PaF8 donde protactinium ion es simétricamente rodeada de 8 F-iones que forman un cubo casi perfecto.

Fluoruros protactinium más complejos son también conocidos como Pa2F9 y fluoruros ternarios de los tipos MPaF6, M2PaF7 y M3PaF8, todos son sólidos cristalinos blancos. La fórmula MPaF6 se puede representar como una combinación de MF y PaF5. Estos compuestos se pueden obtener por evaporación de una solución de ácido fluorhídrico que contiene estos dos complejos. Para los pequeños cationes alcalinos como Na, la estructura cristalina es tetragonal, mientras que reduce al orthorphombic de cationes mayores K , Rb , Cs o NH4 . Se observó una variación similar para los M2PaF7 fluoruros, es decir, la simetría del cristal era dependiente en el catión y difería para Cs2PaF7 y M2PaF7.

Otros compuestos inorgánicos

Se conocen oxihaluros y oxisulfuros de protactinio. PaOBr3 tiene una estructura monoclínica compuesto por unidades de cadena doble que tiene la coordinación protactinium 7 y está organizada en bipirámides pentagonales. Las cadenas están interconectadas a través de oxígeno y átomos de bromo, y cada átomo de oxígeno está relacionada con tres átomos de Pa. Paos es un sólido no volátil de color amarillo claro con una red cristalina cúbica isoestructural a la de otros oxisulfuros actínidos. Se obtiene por reacción de cloruro de protactinio con una mezcla de sulfuro de hidrógeno y disulfuro de carbono en 900 C.

En hidruros y nitruros, protactinio tiene un estado de oxidación bajo de aproximadamente 3 - El hidruro se obtiene por la acción directa de hidrógeno en el metal de 250 C, y el nitruro es un producto de amoniaco y tetracloruro de protactinio o pentacloruro. Este sólido de color amarillo brillante es estable al calentamiento a 800 C en vacío. Protactinio carburo de PaC se forma por reducción de tetrafluoruro de protactinio con bario en un crisol de carbono a una temperatura de aproximadamente 1400 C. Protactinio forma borohidruros que incluyen Pa4. Tiene una estructura polimérica con cadenas helicoidales inusual donde el átomo de protactinio tiene número de coordinación de 12 y está rodeado por seis iones-BH4.

Compuestos organometálicos

Protactinio forma un complejo tetrakisprotactinium tetraédrica con cuatro anillos de ciclopentadienilo, que se pueden sintetizar por reacción de cloruro de protactinio con Be2 fundido. Un anillo puede estar sustituido con un átomo de haluro. Otro complejo organometálico es de color amarillo dorado bis protactinium, Pa2, que es análogo en estructura a uranocene. Allí, el átomo de metal está intercalado entre dos ligandos ciclooctatetraeno. Similar a uranocene, se puede preparar por reacción de tetracloruro de protactinio con cyclooctatetraenide dipotásico, K2C8H8, en tetrahidrofurano.

Isótopos

Veintinueve radioisótopos de protactinio han sido descubiertos, el ser 231Pa más estables con una vida media de 32.760 años, 233Pa con una vida media de 27 días, y 230Pa con una vida media de 17,4 días. Todos los isótopos restantes tienen una vida media más corta de 1,6 días, y la mayoría de ellos tienen una vida media de menos de 1,8 segundos. Protactinium también tiene dos isómeros nucleares, 217mPa y 234mPa.

El modo de desintegración principal de los isótopos del protactinio más ligero que el 231Pa isótopo más estable es la desintegración alfa y el modo principal de los isótopos más pesados, es la desintegración beta. Los productos de desintegración primarios de isótopos del protactinio ligero que 231Pa son isótopos actinio y los productos de desintegración principal de los isótopos más pesados de protactinium son isótopos del uranio.

Aplicaciones

Aunque protactinio se encuentra en la tabla periódica entre el uranio y el torio, que ambos tienen numerosas aplicaciones, debido a su escasez, alta radioactividad y alta toxicidad, actualmente no existen usos para el protactinio fuera de la investigación científica.

Protactinio-231 surge de la desintegración del uranio-235, formada en los reactores nucleares, y por la reacción 232Th n? 231Th desintegración beta 2n y posterior. Se puede apoyar una reacción nuclear en cadena, que podría ser utilizado en principio para construir armas nucleares. El físico Walter Seifritz vez calcula la masa crítica asociada como 750.180 kg, pero esta posibilidad ha sido descartada por otros físicos nucleares desde entonces.

Con el advenimiento de los espectrómetros de masas de alta sensibilidad, una aplicación de 231Pa como trazador en geología y paleoceanografía ha llegado a ser posible. Por lo tanto, la relación de protactinio-231 al torio-230 se utiliza para la datación radiométrica de sedimentos que son hasta 175.000 años de edad y en el modelado de la formación de minerales. En particular, la evaluación de los sedimentos oceánicos permitió reconstruir los movimientos de las masas de agua del Atlántico Norte durante el último deshielo de glaciares de la Edad de Hielo. Algunas de las variaciones protactinium citas relacionadas se basan en el análisis de las concentraciones relativas de varios miembros de la larga vida de la cadena de desintegración del uranio - uranio, torio y protactinium, por ejemplo. Estos elementos tienen 6, 5 y 4-f electrones en la capa exterior y por lo tanto favorecen 6, 5 y 4 estados de oxidación, respectivamente, y muestran diferentes propiedades físicas y químicas. Por lo tanto, los compuestos de uranio y torio protactinio, pero no son poco solubles en soluciones acuosas, y precipitado en los sedimentos; la tasa de precipitación es más rápida que para el caso del torio protactinio. Además, el análisis de la concentración tanto para protactinio-231 y torio-230 permite mejorar la precisión en comparación a cuando se mide sólo un isótopo; este doble isótopo método es también débilmente sensible a la falta de homogeneidad en la distribución espacial de los isótopos y a las variaciones en su tasa de precipitación.

Precauciones

Protactinio es tóxico y altamente radiactivo y por lo tanto todas las manipulaciones con que se llevan a cabo en una caja de guantes sellada. Su principal 231Pa isótopo tiene una actividad específica de 0.048 Ci/gramo y emite principalmente partículas alfa del 5 MeV de energía, que puede ser detenido por una fina capa de cualquier material. Sin embargo, lentamente se desintegra, con la vida media de 32.760 años, en 227Ac, que tiene una actividad específica de 74 Ci/gramo, tanto emite radiación alfa y beta, y tiene una mucho más corta vida media de 22 años. 227Ac, a su vez, se desintegra en los isótopos más ligeros, incluso con vidas medias más cortas y mucho más actividades específicas, como se resume en la siguiente tabla.

Como protactinium está presente en pequeñas cantidades en la mayoría de los productos naturales y materiales, que se ingiere con los alimentos o el agua y con el aire inhalado. Sólo aproximadamente 0,05% de protactinio ingerido se absorbe en la sangre y el resto se excreta. A partir de la sangre, aproximadamente el 40% de los depósitos protactinium en los huesos, aproximadamente el 15% va al hígado, 2% a los riñones, y el resto sale del cuerpo. La vida media biológica de protactinio es alrededor de 50 años en los huesos, mientras que en otros órganos de la cinética tiene un componente rápido y lento. Por lo tanto en el hígado 70% de protactinio tiene una vida media de 10 días y 30% permanecen durante 60 días. Los valores correspondientes para los riñones son 20% y 80%. En todos estos órganos, protactinio promueve el cáncer a través de su radiactividad. La dosis máxima segura de Pa en el cuerpo humano es de 0,03 Ci que corresponde a 0,5 microgramos de 231Pa. Este isótopo es 2.5108 veces más tóxico que el ácido cianhídrico. Las concentraciones máximas permitidas de 231Pa en el aire es de 310-4 Bq/m3.