Aromaticidad, Teoría, Historia, Características de los compuestos aromáticos, Importancia de los compuestos aromáticos, Tipos de compuestos aromáticos

En química orgánica, aromaticidad es una propiedad química que describe la forma en la que un anillo conjugado de enlaces insaturados, pares de iones, o orbitales vacíos exhibe una estabilización más fuerte que la que se esperaría por la estabilización de la conjugación solo. El primer uso del término fue en un artículo de August Wilhelm Hofmann en 1855. No existe una relación general entre la aromaticidad como una propiedad química y las propiedades olfativas de tales compuestos.

Aromaticidad también puede considerarse una manifestación de la deslocalización cíclica y de la resonancia. Esto por lo general se considera que es porque los electrones son libres de ciclo de alrededor de disposiciones circulares de átomos que son alternativamente de un solo y de doble unido el uno al otro. Estos bonos pueden ser vistos como un híbrido entre un enlace sencillo y un doble enlace, cada enlace en el anillo idéntico a todos los demás. Este modelo comúnmente visto de anillos aromáticos, es decir, la idea de que el benceno se forma a partir de un anillo de carbono de seis miembros con alternancia de enlaces simples y dobles, fue desarrollado por Kekul. El modelo para el benceno se compone de dos formas de resonancia, lo que corresponde a los enlaces dobles y única superposición para dar lugar a seis enlaces de uno y un medio. El benceno es una molécula más estable de lo que se espera que sin tener en cuenta para la deslocalización de la carga.

Teoría

Como es estándar para los diagramas de resonancia, una flecha de doble punta se utiliza para indicar que las dos estructuras no son entidades distintas, pero posibilidades meramente hipotéticos. Tampoco es una representación exacta del compuesto real, que está mejor representada por un híbrido de estas estructuras, que se puede ver a la derecha. CA = enlace C es más corto que un enlace CC, pero benceno es perfectamente hexagonal todos los seis enlaces carbono-carbono tienen la misma longitud, intermedio entre el de un único y que de un doble enlace.

Una mejor representación es que de la circular p enlace, en el que la densidad de electrones se distribuye uniformemente a través de una unión p-por encima y por debajo del anillo. Este modelo representa más correctamente la localización de la densidad de electrones en el anillo aromático.

Los enlaces simples se forman con los electrones en línea entre los núcleos de carbono - se les llama s-bonos. Los enlaces dobles consisten en una maquiladora s y un bono p. El p-bonos se forman a partir de la superposición de los orbitales atómicos p por encima y por debajo del plano del anillo. El siguiente diagrama muestra las posiciones de estos orbitales p:

Puesto que son fuera del plano de los átomos, estos orbitales pueden interactuar entre sí libremente, y se convierten en deslocalizado. Esto significa que, en lugar de estar atado a un átomo de carbono, cada electrón es compartida por los seis en el anillo. Por lo tanto, no hay suficientes electrones para formar enlaces dobles en todos los átomos de carbono, pero los electrones "extra" fortalecer todos los enlaces en el anillo por igual. El orbital molecular resultante tiene p simetría.

Historia

El término "aromático"

El primer uso conocido del término "aromático" como un término químico - es decir, para aplicar a los compuestos que contienen el radical fenil - se produce en un artículo escrito por August Wilhelm Hofmann en 1855. Si esto es la primera introducción del término, es curioso que Hofmann dice nada acerca de por qué se presentó un adjetivo que indica carácter olfativo para aplicar a un grupo de sustancias químicas sólo algunas de ellas con aromas notables. Además, muchas de las sustancias odoríferas orgánicos más conocidos son los terpenos, que no son aromáticos en el sentido químico. Pero terpenos y sustancias bencenoides tienen una característica química de los índices de insaturación comunes, es decir, mayor que muchos de los compuestos alifáticos y Hofmann pudo no haber estado haciendo una distinción entre las dos categorías.

La estructura del anillo de benceno

En la farmacia del siglo 19o encontrado desconcertante que el benceno puede ser tan reactivo hacia reacciones de adición, debido a su alto grado de presunción de insaturación. La estructura cyclohexatriene para el benceno fue propuesta por primera vez en agosto de Kekul en 1865 - Durante las próximas décadas, la mayoría de las farmacias aceptan fácilmente esta estructura, ya que representaron la mayor parte de las relaciones de isómeros conocidos de la química aromática.

El descubridor del electrón JJ Thomson, entre 1897 y 1906 puso tres electrones equivalentes entre cada átomo de carbono en el benceno.

Una explicación para la excepcional estabilidad del benceno se atribuye convencionalmente a Sir Robert Robinson, quien fue aparentemente el primero en acuñar el término sexteto aromático como un grupo de seis electrones que se resiste a la interrupción.

De hecho, este concepto se puede rastrear más atrás, a través de Ernest Crocker en 1922, a Henry Edward Armstrong, que en 1890, en un artículo titulado La estructura de hidrocarburos cicloides, escribió el acto afinidades centrada dentro de un ciclo de benceno puede ser ... representado por un doble anillo ... y cuando se forma un compuesto aditivo, el ciclo interno de afinidad sufre interrupción, el carbono-átomos contiguos a la que nada se ha unido necesidad de adquirir la condición etilénica.

Aquí, Armstrong está describiendo al menos cuatro conceptos modernos. En primer lugar, su "afinidad" es más conocido hoy en día como el electrón, que iba a ser descubierto sólo siete años más tarde por JJ Thomson. En segundo lugar, que está describiendo sustitución aromática electrófila, procediendo a través de un intermedio de Wheland, en el que la conjugación del anillo se rompe. Él introdujo el símbolo C centrado en el ring como un atajo para el ciclo interno, anticipándose así a la notación de Eric Clar. Se afirma que también se anticipó a la naturaleza de la mecánica ondulatoria, ya que reconoció que sus afinidades tenían dirección, no simplemente ser partículas puntuales y colectivamente tienen una distribución que puede ser alterado por la introducción de sustituyentes en el anillo de benceno.

Los orígenes de la mecánica cuántica de esta estabilidad, o aromaticidad, fueron modelados por primera vez por Hckel en 1931 - Fue el primero en separar los electrones de enlace en sigma y pi electrones.

Características de los compuestos aromáticos

Un compuesto aromático que contiene un conjunto de átomos unidos covalentemente con características específicas:

  • Un sistema de p conjugado deslocalizado, más una disposición de alternancia enlaces simples y dobles
  • Estructura coplanar, con todos los átomos que contribuyen en el mismo plano
  • Átomos que contribuyen dispuestos en uno o más anillos
  • Un número de electrones deslocalizados p es decir, incluso, pero no un múltiplo de 4. Es decir, 4n 2 electrones número de p, donde n = 0, 1, 2, 3, y así sucesivamente. Esto se conoce como la regla de Hckel.
  • Considerando que el benceno es aromático, ciclobutadieno no lo es, ya que el número de electrones deslocalizados p es 4, lo que por supuesto es un múltiplo de 4 - El ion cyclobutadienide, sin embargo, es aromático. Un átomo en un sistema aromático puede tener otros electrones que no son parte del sistema, y por lo tanto se ignoran para la regla 4n 2. En furano, el átomo de oxígeno es hibridado sp. Un par solitario es en el sistema de p y la otra en el plano del anillo. Hay 6 electrones p, por lo furano es aromático.

    Moléculas aromáticas suelen mostrar una estabilidad química mejorada, en comparación con las moléculas no aromáticos similares. Una molécula que puede ser aromático tenderá a modificar su estructura electrónica o conformacionales a estar en esta situación. Esta estabilidad adicional cambia la química de la molécula. Los compuestos aromáticos se someten a la sustitución aromática electrofílica y reacciones de sustitución aromática nucleófila, pero no en las reacciones de adición electrófila como sucede con dobles enlaces carbono-carbono.

    Muchos de los primeros ejemplos conocidos de compuestos aromáticos, tales como benceno y tolueno, tienen olores agradables distintivos. Esta propiedad llevó al término "aromático" para esta clase de compuestos, y de ahí el término "aromaticidad" para la propiedad electrónica finalmente descubierto.

    Los electrones circulan p en una molécula aromática producen corrientes de anillo que se oponen al campo magnético aplicado en RMN. La señal de RMN de protones en el plano de un anillo aromático se desplazan sustancialmente más abajo-campo que los de carbonos sp no aromáticos. Esta es una manera importante de detectar aromaticidad. Por el mismo mecanismo, las señales de los protones situados cerca del eje del anillo se desplazan hacia arriba-campo.

    Moléculas aromáticas son capaces de interactuar unos con otros en los llamados pp apilamiento: Los sistemas de p forman dos anillos paralelos se superponen en un "frente a frente" orientación. Moléculas de aromáticos también son capaces de interactuar entre sí en un "borde a cara" orientación: La ligera carga positiva de los sustituyentes en los átomos de anillo de una molécula son atraídos a la ligera carga negativa del sistema aromático en otra molécula.

    Moléculas planas monocíclicos contienen 4n electrones p se llaman antiaromático y son, en general, desestabilizados. Las moléculas que podrían ser antiaromático tenderán a alterar su estructura electrónica o conformacionales para evitar esta situación, convirtiéndose así en no-aromático. Por ejemplo, ciclooctatetraeno distorsiona propio de planitud, rompiendo superposición p entre dobles enlaces adyacentes. Hace relativamente poco tiempo, se descubrió ciclobutadieno adoptar una asimétrica, configuración rectangular en la que los enlaces simples y dobles en efecto alternativo, no hay resonancia y los enlaces simples ya son marcadamente de los dobles enlaces, reduciendo superposición p-orbitales desfavorables. Esta reducción de simetría levanta la degeneración de los dos orbitales anteriormente no-unión molecular, que por la regla de Hund obliga a los dos electrones desapareados en un nuevo, débilmente orbital de enlace. Por lo tanto, ciclobutadieno es no aromático; la cepa de la configuración asimétrica es mayor que la desestabilización anti-aromático que afligen a la configuración simétrica, cuadrado.

    Importancia de los compuestos aromáticos

    Compuestos aromáticos juegan un papel clave en la bioquímica de los seres vivos. Los cuatro aromático aminoácidos histidina, fenilalanina, triptófano, tirosina y sirven como cada uno de los 20 bloques de construcción básicos de las proteínas. Además, todos los 5 nucleótidos que conforman la secuencia del código genético en el ADN y el ARN son aromáticos purinas o pirimidinas. La molécula de hemo contiene un sistema aromático con 22 electrones p. La clorofila también tiene un sistema aromático similar.

    Los compuestos aromáticos son importantes en la industria. Hidrocarburos aromáticos clave de interés comercial son el benceno, tolueno, orto-xileno y para-xileno. Cerca de 35 millones de toneladas se producen en el mundo cada año. Se extraen a partir de mezclas complejas obtenidos por el refinado de aceite o por destilación de alquitrán de hulla, y se utilizan para producir una gama de productos químicos y polímeros importantes, incluyendo estireno, fenol, anilina, poliéster y nylon.

    Tipos de compuestos aromáticos

    La inmensa mayoría de los compuestos aromáticos son compuestos de carbono, pero no tiene por qué ser hidrocarburos.

    Homocyclics Neutral

    El benceno, así como la mayoría de otros anulenos con la CnHn fórmula en la que n es un número par, tales como cyclotetradecaheptaene.

    Heterocíclicos

    En compuestos aromáticos heterocíclicos, uno o más de los átomos en el anillo aromático es de un elemento distinto de carbono. Esto puede disminuir la aromaticidad del anillo, y así aumentar su reactividad. Otros ejemplos incluyen piridina, pirazina, imidazol, pirazol, oxazol, tiofeno, y sus análogos benzannulated.

    Polycyclics

    Hidrocarburos aromáticos policíclicos son moléculas que contienen dos o más anillos aromáticos simples fusionados juntos compartiendo dos átomos de carbono vecinos. Ejemplos son naftaleno, antraceno, y fenantreno.

    Compuestos aromáticos sustituidos

    Muchos compuestos químicos son anillos aromáticos con otros grupos funcionales unidos. Los ejemplos incluyen trinitrotolueno, ácido acetilsalicílico, paracetamol, y los nucleótidos de ADN.

    Compuestos aromáticos atípicos

    La aromaticidad se encuentra en iones, así: el catión ciclopropenilo, el anión ciclopentadienilo, el ion tropilio, y el dianión ciclooctatetraeno. Propiedades aromáticas se han atribuido a compuestos no bencenoides tales como tropona. Propiedades aromáticas son probados hasta el límite en una clase de compuestos llamados ciclofanos.

    Un caso especial de aromaticidad se encuentra en homoaromaticity donde conjugación se interrumpió por un solo átomo de carbono hibridado sp.

    Cuando el carbono en benceno se sustituye por otros elementos en borabenceno, silabenzene, germanabenzene, stannabenzene, fosforina o sales pirilio la aromaticidad todavía se conservan. Aromaticidad también se produce en los compuestos que no son a base de carbono en absoluto. Compuestos 6-miembros de anillo inorgánicos análogos al benceno se han sintetizado. Hexasilabenzene y borazine son estructuralmente análogo al benceno, con los átomos de carbono sustituido por otro elemento o elementos. En borazine, el boro y nitrógeno alternas alrededor del anillo. Muy recientemente, la aromaticidad de plana Si56-anillos que ocurren en la fase de Zintl Li12Si7 se puso de manifiesto experimentalmente por Li RMN en estado sólido.

    Aromaticidad de metal se cree que existe en ciertos grupos de metal de aluminio.

    Mbius aromaticidad se produce cuando un sistema cíclico de orbitales moleculares, formado a partir de pp orbitales atómicos y poblada en una cáscara cerrada por electrones 4n, se le da un medio-giro único para corresponder a una tira de Möbius. Un sistema p con 4n electrones en un anillo plano sería anti-aromático, y por lo tanto altamente inestable, debido a la simetría de las combinaciones de orbitales atómicos p. Al girar el anillo, la simetría de los cambios en el sistema y se convierte en permitido. Debido a que el giro puede ser zurdos o diestros, los aromáticos Mbius resultantes son dissymmetric o quirales. A partir de 2012, no hay ninguna prueba de que se sintetiza una molécula aromática Möbius. Aromáticos con dos medias vueltas correspondientes a la paradromic topologías primera sugeridas por Johann Listing. En carbo-benceno los enlaces de los anillos se extienden con alquino y grupos aleno.