Sobrepotencial, Termodinámica, Variedades de sobretensión





Sobrepotencial electroquímico es un término que se refiere a la diferencia de potencial entre un potencial de reducción es termodinámicamente determinado-medio de reacción y el potencial al que se observa experimentalmente el evento redox. El término está directamente relacionado con la eficiencia de tensión de una célula. En una celda electrolítica de la sobretensión requiere más energía de lo esperado termodinámicamente para conducir una reacción. En una sobretensión celda galvánica significa menos energía se recupera de la termodinámica se predicen. En cada caso, la energía de más o de menos se pierde en forma de calor. Sobrepotencial es específico para cada diseño de la célula y pueden variar entre las células y las condiciones operativas, incluso para la misma reacción. Prácticamente también es útil para definir la densidad de corriente en la que se mide el sobrepotencial.

Termodinámica

Los cuatro posibles polaridades de sobretensiones se enumeran a continuación.

Debido a sobrepotencial:

  • Ánodo de una celda electrolítica es más positivo con más energía que requieren la termodinámica.
  • Cátodo de una celda electrolítica es más negativo utilizando más energía de la termodinámica requieren.
  • Ánodo de una célula galvánica es menos negativa suministrar menos energía que termodinámicamente posible.
  • Cátodo de una célula galvánica es menos positiva suministrar menos energía que termodinámicamente posible.

Los aumentos sobrepotencial con el aumento de la densidad de corriente, como se describe por la ecuación de Tafel. Una reacción electroquímica es una combinación de dos medias células y múltiples pasos elementales. Cada una de estas medidas electroquímicas se asocia a múltiples formas de sobretensión. El sobrepotencial global es la suma de muchas pérdidas individuales. Eficiencia Voltaje describe la pérdida de energía a través de sobretensión. Para una celda electrolítica esta es la relación del potencial termodinámico de una célula dividida por el potencial experimental de la célula convertida a un percentil. Para que una célula galvánica es la relación de potencial experimental de una celda dividida por potencial termodinámico de la célula convertida a una eficacia de percentile.Voltage no debe confundirse con la eficiencia de Faraday. Cada término se refiere a un modo a través del cual los sistemas electroquímicos pueden perder energía. La energía puede ser expresada como el producto de potencial, corriente y tiempo. Las pérdidas en el término potencial a través de sobretensiones son descritos por la eficiencia de voltaje. Las pérdidas en el período corriente a través de electrones mal dirigidas son descritos por la eficiencia faradaica.

Variedades de sobretensión

Sobretensión se puede dividir en muchas categorías diferentes que no siempre están bien definidos. Por ejemplo "sobretensión de polarización" se puede referir a la polarización del electrodo y la histéresis que se encuentra en los picos de avance y retroceso de voltametría cíclica. Una razón probable de la falta de definiciones estrictas es que es difícil determinar la cantidad de un sobrepotencial medido se deriva de una fuente específica. No hay precedente para agrupar sobrepotenciales en tres categorías: la activación, concentración y resistencia.

Sobretensión de activación

La diferencia de potencial por encima del valor de equilibrio requerida para producir una corriente que depende de la energía de activación del evento redox. Mientras ambigua "sobretensión de activación" a menudo se refiere exclusivamente a la energía de activación necesaria para transferir un electrón de un electrodo a un analito. Este tipo de sobretensión también puede ser llamado "transferencia de electrones sobrepotencial" y es un componente de "polarización sobrepotencial", un fenómeno observado en voltametría cíclica y parcialmente se describe por la ecuación de Cottrell.

 Reacción sobretensión

Sobrepotencial de reacción es un sobrepotencial de activación que se refiere específicamente a las reacciones químicas que deben preceder formalmente la transferencia de electrones. La reacción sobrepotencial puede ser reducido o eliminado con el uso de electrocatalizadores homogéneos o heterogéneos. La velocidad de la reacción electroquímica y la densidad de corriente relacionada está dictada por la cinética de la electrocatalizador y la concentración de sustrato.

El electrodo de platino común a la mayor parte de la electroquímica es también electrocatalíticamente no inocente para muchas reacciones. Por ejemplo, se oxida el hidrógeno y los protones se reduce fácilmente en la superficie de platino de un electrodo normal de hidrógeno en solución acuosa. Si el electrodo de carbono vítreo electrocatalíticamente inerte es sustituido por el electrodo de platino, a continuación, el resultado es la reducción de los picos de oxidación irreversible y con grandes sobretensiones.

Concentración sobretensión

Concentración lapso de sobretensión de una variedad de fenómeno, pero todos implican el agotamiento de los portadores de carga en la superficie del electrodo. Sobrepotencial burbuja es una forma específica de sobretensión de concentración en el que la concentración de portadores de carga se agota por la formación física de una burbuja. El confuso "sobretensión de difusión" puede referirse a una sobretensión de concentración creado por tasas de difusión lenta, así como "sobrepotencial polarización", cuya sobretensión se deriva principalmente de sobretensión de activación, pero pico de corriente está limitada por la difusión del analito.

La diferencia de potencial es causada por diferencias en la concentración de los portadores de carga entre solución a granel y en la superficie del electrodo. Se produce cuando la reacción electroquímica es suficientemente rápida para bajar la concentración superficial de los portadores de carga por debajo de la de solución a granel. La velocidad de reacción es entonces dependiente de la capacidad de los portadores de carga para llegar a la superficie del electrodo.

 Burbuja sobretensión

Sobrepotencial burbuja es una forma específica de sobretensión de concentración y es debido a la evolución de gas en el ánodo o cátodo. Esto reduce el área efectiva para la corriente y aumenta la densidad de corriente local. Un ejemplo sería la electrólisis de una solución acuosa de cloruro de sodio-aunque el oxígeno debe ser producido en el ánodo sobre la base de su potencial, burbuja sobrepotencial hace que el cloro que se produce en su lugar, lo que permite la producción industrial fácil de cloro e hidróxido de sodio por electrólisis.

Resistencia a la sobretensión

Sobrepotenciales resistencia son todos los sobrepotenciales atados a un diseño de celda. Esto incluye "sobrepotenciales de unión", que describe sobretensiones que se producen en la superficie de los electrodos y las interfaces como las membranas electrolíticas. Esto puede incluir aspectos de difusión electrolito, la polarización superficie, y otras fuentes de fuerzas electromotrices de venta libre.