Nucleófilo, Historia, Propiedades, Tipos


Un nucleófilo es una especie química que dona un par de electrones a un electrófilo para formar un enlace químico en relación con una reacción. Todas las moléculas o iones con un par libre de electrones o por lo menos un enlace pi pueden actuar como nucleófilos. Como nucleófilos donar electrones, que son, por definición, bases de Lewis.

Nucleofílica describe la afinidad de un nucleófilo a los núcleos. Nucleofilicidad, a veces referido como la fuerza nucleófilo, se refiere al carácter nucleofílico de una sustancia y se utiliza a menudo para comparar la afinidad de los átomos.

Reacciones nucleófilas Neutros con disolventes tales como alcoholes y el agua se nombran solvolisis. Nucleófilos pueden tomar parte en sustitución nucleófila, por el que un nucleófilo se siente atraído por una carga positiva total o parcial.

Historia

Los términos nucleófilo y electrófilo fueron presentados por Christopher Kelk Ingold en 1929, en sustitución de los términos cationoid y anionoide propuesto anteriormente por AJ Lapworth en 1925.

La palabra nucleófilo se deriva de núcleo y la palabra griega f , Philos para el amor.

Propiedades

En general, en una fila en la tabla periódica, el más básico el ión el más reactivo que es como un nucleófilo. En un grupo dado, polarizabilidad es más importante en la determinación de la nucleofilicidad: La más fácil es para distorsionar la nube de electrones alrededor de un átomo o molécula más fácilmente que va a reaccionar, por ejemplo, el ion yoduro es más nucleofílico que el ion fluoruro.

Nucleofilicidad

Muchos esquemas que tratan de cuantificar la fuerza nucleofílica relativa se han ideado. Los siguientes datos empíricos se han obtenido mediante la medición de las velocidades de reacción para un gran número de reacciones que involucran un gran número de nucleófilos y electrófilos. Los nucleófilos que exhiben el llamado efecto alfa generalmente se omiten en este tipo de tratamiento.

 Swain-Scott ecuación

El primer intento de este tipo se encuentra en la ecuación de Swain-Scott derivada en 1953:

Esta relación de energía libre se refiere la primera tasa de pseudo orden de reacción constante, k, de una reacción, normalizado a la velocidad de reacción, k0, de una reacción estándar con agua como nucleófilo, a una constante n nucleófila de un nucleófilo y un sustrato dado s constante que depende de la sensibilidad de un sustrato al ataque nucleófilo.

Este tratamiento resulta en los siguientes valores para aniones nucleófilos típicos: acetato de 2,7, cloruro de 3,0, azida de 4.0, hidróxido de 4.2, 4.5 anilina, yoduro de 5,0, y tiosulfato de 6,4 - constantes de sustrato típicos son 0,66 para el acetato de tosilato, 0,77 para-propiolactona, 1,00 para 2,3-epoxipropanol, 0,87 para el cloruro de bencilo, y 1,43 para el cloruro de benzoilo.

La ecuación predice que, en un desplazamiento nucleófilo en cloruro de bencilo, el anión azida reacciona 3000 veces más rápido que el agua.

 Ecuación Ritchie

La ecuación Ritchie, derivó en 1972, es otra relación de energía libre:

donde N es el parámetro dependiente nucleófilo y k0 la velocidad de reacción constante para el agua. En esta ecuación, un parámetro dependiente de sustrato como s en la ecuación de Swain-Scott está ausente. La ecuación establece que dos nucleófilos reaccionan con la misma reactividad relativa independencia de la naturaleza del electrófilo, que es en violación del principio Reactividad-selectividad. Por esta razón esta ecuación también se llama la relación selectividad constante.

En la publicación original de los datos fueron obtenidos por reacciones de nucleófilos seleccionados con carbocationes electrófilos seleccionados, tales como cationes de tropilio:

o cationes de diazonio:

o iones basan en verde de malaquita. Desde entonces se han descrito muchos otros tipos de reacción.

Los valores típicos Ritchie N son: 0.5 para el metanol, 5,9 para el anión cianuro, 7,5 para el anión metóxido, 8,5 para el anión azida, y 10,7 para el anión tiofenol. Los valores de las reactividades relativas de cationes son -0,4 para el catión de verde de malaquita, 2,6 para el catión bencenodiazonio, y 4,5 para el catión tropilio.

 Ecuación de Mayr-Patz

En la ecuación de Mayr-Patz:

La segunda orden de reacción constante de velocidad k a 20 º C para una reacción está relacionada con un parámetro N nucleófilo, un parámetro E electrofilia, y un parámetro de la pendiente s nucleófilo-dependiente. El s constante se define como 1 con 2-metil-1-penteno como el nucleófilo.

Muchas de las constantes se han derivado de la reacción de los llamados iones benzhydrylium como los electrófilos: y una colección diversa de p-nucleófilos:

.

Los valores típicos E son 6,2 para R = cloro, 5,90 para R = hidrógeno, 0 para R = metoxi y -7,02 para R = dimetilamina.

N valores típicos con s en paréntesis son -4,47 para la sustitución aromática electrófila al tolueno, -0,41 para la adición electrofílica de 1-fenil-2-propeno, y 0,96 para la adición de 2-metil-1-penteno, -0,13 para la reacción con triphenylallylsilane , 3,61 para la reacción con 2-metilfurano, 7,48 para la reacción con isobutenyltributylstannane y 13,36 para la reacción con la enamina 7.

La gama de reacciones orgánicas también incluyen reacciones SN2:

Con E = -9.15 para el S-methyldibenzothiophenium ion, los valores típicos nucleófilo N son 15,63 de piperidina, 10,49 por metóxido, y 5,20 para el agua. En resumen, nucleophilicities hacia sp2 o sp3 centros siguen el mismo patrón.

 Ecuación unificada

En un esfuerzo para unificar las ecuaciones descritas por encima de la ecuación Mayr se reescribe como:

con SE el electrófilo dependiente de parámetro de la pendiente y Sn el parámetro de la pendiente nucleófilo-dependiente. Esta ecuación se puede reescribir de varias maneras:

  • con SE = 1 para carbocationes esta ecuación es igual a la ecuación Mayr-Patz de 1994 original,
  • con SN = 0,6 para la mayoría de n nucleófilos la ecuación se convierte en

 o la ecuación de Scott-Swain original, escrito como:

  • con sE = 1 para carbocationes y SN = 0,6 la ecuación se convierte en:

 o la ecuación original Ritchie escribirse como:

Tipos

Ejemplos de nucleófilos son aniones tales como Cl-, o un compuesto con un par solitario de electrones tales como NH3.

En el siguiente ejemplo, el oxígeno de los iones de hidróxido dona un par de electrones de enlace con el carbono en el extremo de la molécula bromopropano. El enlace entre el carbono y el bromo a continuación, se somete a la fisión heterolítica, con el átomo de bromo teniendo el electrón donado y convertirse en el ion bromuro, debido a una reacción SN2 se produce por el ataque de parte trasera. Esto significa que el ion hidróxido ataca el átomo de carbono desde el otro lado, exactamente opuesta a la de iones de bromo. Debido a este ataque parte trasera, SN2 reacciones dan como resultado una inversión de la configuración del electrófilo. Si el electrófilo es quiral, por lo general mantiene su quiralidad, aunque la configuración del producto SN2 se invierte en comparación con la de la electrófilo originales.

Un nucleófilo ambident es uno que puede atacar a partir de dos o más lugares, resultando en dos o más productos. Por ejemplo, el ion tiocianato puede atacar desde ya sea el S o el N. Por esta razón, la reacción SN2 de un haluro de alquilo con SCN-a menudo conduce a una mezcla de RSCN y RNC. Consideraciones similares se aplican en la síntesis de nitrilo Kolbe.

Carbono

Nucleófilos de carbono son haluros de alquilo de metal que se encuentran en la reacción de Grignard, reacción de Blaise, reacción de Reformatsky, y la reacción de Barbier, reactivos de organolitio, y aniones de un alquino terminal.

Enoles también son nucleófilos de carbono. La formación de un enol es catalizada por ácido o base. Enoles son nucleófilos ambident, pero, en general, nucleofílico en el átomo de carbono alfa. Enoles se utilizan comúnmente en reacciones de condensación, incluyendo la condensación de Claisen y las reacciones de condensación aldólica.

Oxígeno

Ejemplos de nucleófilos de oxígeno son el agua, el anión hidróxido, alcoholes, aniones alcóxido, peróxido de hidrógeno, y aniones carboxilato

Azufre

De nucleófilos de azufre, sulfuro de hidrógeno y sus sales, tioles, aniones tiolato, aniones de ácidos tiolcarboxílico y aniones de ditiocarbonatos y ditiocarbamatos se utilizan con más frecuencia.

En general, el azufre es muy nucleofílico debido a su gran tamaño, lo que hace que sea fácilmente polarizable, y sus pares solitarios de electrones son fácilmente accesibles.

Nitrógeno

Nucleófilos de nitrógeno incluyen amoniaco, azida, aminas, y los nitritos.