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Electronegatividad, símbolo?, Es una propiedad química que describe la tendencia de un átomo o un grupo funcional para atraer electrones hacia sí mismo. Electronegatividad de un átomo se ve afectada tanto por su número atómico y la distancia que los electrones de valencia residen en el núcleo cargado. Cuanto mayor sea el número de electronegatividad asociados, más de un elemento o compuesto que atrae a los electrones hacia ella. En primer lugar propuso por Linus Pauling en 1932 como un desarrollo de la teoría de enlace de valencia, se ha demostrado que se correlaciona con un número de otras propiedades químicas. Electronegatividad no se puede medir directamente y se debe calcular a partir de otras propiedades atómicas o moleculares. Se han propuesto varios métodos de cálculo, y aunque puede haber pequeñas diferencias en los valores numéricos de la electronegatividad, todos los métodos muestran las mismas tendencias periódicas entre los elementos.

El método más utilizado para el cálculo es el propuesto originalmente por Linus Pauling. Esto le da una cantidad adimensional, comúnmente conocida como la escala de Pauling, en una escala relativa que va desde alrededor de 0,7 a 3,98. Cuando se utilizan otros métodos de cálculo, que es convencional para citar los resultados en una escala que cubre el mismo rango de valores numéricos: esto se conoce como una electronegatividad en unidades de Pauling.

Electronegatividad, ya que se calcula por lo general, no es estrictamente una propiedad de un átomo, sino más bien una propiedad de un átomo en una molécula. Propiedades de un átomo libre incluyen la energía de ionización y afinidad electrónica. Es de esperar que la electronegatividad de un elemento variará con su ambiente químico, pero por lo general se considera que es una propiedad transferible, es decir que los valores similares serán válidos en una variedad de situaciones.

En el nivel más básico, la electronegatividad es determinado por factores como la carga nuclear y el número/ubicación de otros electrones presentes en las cáscaras atómicas.

Lo opuesto a la electronegatividad es electropositividad: una medida de la capacidad de un elemento para donar electrones.

Electronegatividad de los elementos

Métodos de cálculo

Pauling electronegatividad

Pauling propuso por primera vez el concepto de electronegatividad en 1932 como una explicación del hecho de que el enlace covalente entre dos átomos diferentes es más fuerte de lo esperado, tomando la media de los puntos fuertes de los bonos AA y BB. De acuerdo con la teoría de enlace de valencia, de los cuales Pauling era un autor famoso, la "estabilización adicional" de la unión heteronuclear es debido a la contribución de las formas canónicas iónicos para la unión.

La diferencia en electronegatividad entre los átomos A y B está dada por:

donde las energías de disociación, Ed, de los bonos AB, AA y BB se expresan en electronvoltios, el factor - que se incluye para asegurar un resultado sin dimensiones. Por lo tanto, la diferencia de Pauling electronegatividad entre el hidrógeno y el bromo es 0,73

Como se definen sólo diferencias en electronegatividad, es necesario elegir un punto arbitrario de referencia con el fin de construir una escala. El hidrógeno fue elegido como la referencia, ya que forma enlaces covalentes con una gran variedad de elementos: su electronegatividad se fijó por primera vez en 2.1, más tarde revisada a 2,20 - También es necesario decidir cuál de los dos elementos es el más electronegativo. Esto se hace generalmente utilizando "intuición química": en el ejemplo anterior, bromuro de hidrógeno se disuelve en agua para formar H y Br-iones, por lo que se puede suponer que el bromo es más electronegativo que el hidrógeno. Sin embargo, en principio, ya que los mismos electronegatividades deben obtenerse con cualquiera de los dos compuestos de unión, los datos son, de hecho, sobredeterminada, y las señales son única una vez al punto de referencia es fijo.

Para calcular Pauling electronegatividad de un elemento, es necesario disponer de datos sobre las energías de disociación de al menos dos tipos de enlace covalente formados por ese elemento. AL Allred actualizan los valores originales de Pauling en 1961 para tener en cuenta la mayor disponibilidad de datos termodinámicos, y son estos valores "Pauling revisados" de la electronegatividad que se utilizan con más frecuencia.

El punto esencial de Pauling de electronegatividad es que hay una muy exacto fórmula subyacente,, semi-empírica para las energías de disociación, a saber:

o, a veces, un ajuste más preciso

Esta es una ecuación aproximada, pero lleva a cabo con una buena precisión. Pauling obtuvo observando que un enlace puede ser de aproximadamente representado como una superposición de la mecánica cuántica de un enlace covalente y dos bonos-estados iónicos. La energía de un enlace covalente es de aproximadamente, por cálculos de mecánica cuántica, la media geométrica de las dos energías de los enlaces covalentes de las mismas moléculas, y hay una energía adicional que proviene de factores iónicos, es decir, de carácter polar de la fianza. La raíz cuadrada de este exceso de energía, toma nota de Pauling, es aproximadamente de aditivo, y por lo tanto se puede introducir la electronegatividad. Por lo tanto, es esta fórmula semi-empírica para la energía de enlace que subyace Pauling concepto de electronegatividad. Las fórmulas son aproximados, pero esta aproximación es de hecho relativamente bien y da la intuición correcta, con la idea de la polaridad del enlace y algunos fundamentos teóricos de la mecánica cuántica. Las electronegatividades se determinan para adaptarse mejor a los datos. En los compuestos más complejos, hay error adicional ya que electronegatividad depende del entorno molecular de un átomo. Además, la estimación de la energía puede ser utilizado para un solo, no por enlaces múltiples. La energía de la formación de una molécula que contiene sólo enlaces simples a continuación, se puede aproximar a partir de una tabla de electronegatividad, y depende de los constituyentes y la suma de cuadrados de las diferencias de electronegatividad de todos los pares de átomos enlazados. Tal fórmula para la estimación de la energía tiene típicamente error relativo del orden de 10%, pero se puede utilizar para obtener una idea cualitativa áspera y la comprensión de una molécula.

Mulliken electronegatividad

Mulliken propuso que la media aritmética de la primera energía de ionización y la afinidad electrónica debe ser una medida de la tendencia de un átomo para atraer electrones. Como esta definición no depende de una escala relativa arbitraria, que también ha sido denominado electronegatividad absoluta, con las unidades de kilojulios por mol o electronvoltios.

Sin embargo, es más habitual el uso de una transformación lineal para transformar estos valores absolutos en los valores que se asemejan a los valores de Pauling más familiares. Para energías de ionización y afinidad electrónica de electronvoltios,

y las energías en kilojulios por mol,

La electronegatividad Mulliken sólo se puede calcular para un elemento para el que se conoce la afinidad electrónica, de cincuenta y siete elementos a partir de 2006 - La electronegatividad Mulliken de un átomo a veces se dice que es el negativo del potencial químico. Mediante la inserción de las definiciones energéticos del potencial de ionización y afinidad electrónica en la electronegatividad Mulliken, es posible mostrar que el potencial químico Mulliken es una aproximación finita diferencia de la energía electrónica en relación con el número de electrones., Es decir,

Electronegatividad Allred-Rochow

Louis A. Allred y Eugene G. Rochow consideran que electronegatividad debería estar relacionado con la carga experimentada por un electrón en la "superficie" de un átomo: cuanto mayor es la carga por unidad de área de superficie atómica, mayor es la tendencia de que el átomo de atraer electrones. La carga nuclear efectiva, Zeff experimentado por los electrones de valencia se puede estimar usando las reglas de Slater, mientras que el área de superficie de un átomo en una molécula se pueden tomar para ser proporcional al cuadrado del radio covalente, rcov. Cuando rcov se expresa en picómetros,

Sanderson electronegatividad ecualización

Sanderson también ha tomado nota de la relación entre Mulliken electronegatividad y tamaño atómico, y se ha propuesto un método de cálculo basado en el valor recíproco del volumen atómico. Con un conocimiento de longitudes de enlace, el modelo de Sanderson permite la estimación de las energías de enlace en una amplia gama de compuestos. Modelo de Sanderson también se ha utilizado para calcular la geometría molecular, la energía s-electrones, RMN constantes de espín-espín y otros parámetros para los compuestos orgánicos. Este trabajo se basa el concepto de la igualdad electronegatividad, lo que sugiere que los electrones se distribuyen en torno a una molécula de reducir al mínimo o para igualar la electronegatividad Mulliken. Este comportamiento es análogo a la igualación de potencial químico en la termodinámica macroscópicas.

Allen electronegatividad

Quizás la definición más simple de electronegatividad es la de Allen, que se ha propuesto que se relaciona con la energía media de los electrones de valencia en un átomo libre,

que es, p son las energías de un electrón de s-y p-electrones en el átomo libre y ns, p es el número de s-y p-electrones en la capa de valencia. Lo habitual es aplicar un factor de escala, 1,7510-3 de energías expresadas en kilojulios por mol o 0.169 para las energías medidas en electronvoltios, para dar valores que son numéricamente similar a electronegatividades de Pauling.

Las energías de un electrón se pueden determinar directamente a partir de datos espectroscópicos, y así electronegatividades calculados por este método se hace referencia a veces como electronegatividades espectroscópicos. Los datos necesarios están disponibles para casi todos los elementos, y este método permite la estimación de la electronegatividad de los elementos que no pueden ser tratados por los otros métodos, por ejemplo, francio, que tiene una electronegatividad Allen de 0,67. Sin embargo, no está claro lo que debe ser considerado como electrones de valencia de los elementos y d-f-bloque, lo que conduce a una ambigüedad de sus electronegatividades calculadas por el método de Allen.

En este neón escala tiene la más alta electronegatividad de todos los elementos, seguido por flúor, helio y oxígeno.

Correlación de electronegatividad con otras propiedades

La gran variedad de métodos de cálculo de electronegatividades, que todos dan resultados que se correlacionan bien con las otras, es una indicación de la cantidad de propiedades químicas que podrían verse afectados por la electronegatividad. La aplicación más obvia de electronegatividades es en la discusión de la polaridad de enlace, para los que el concepto fue introducido por Pauling. En general, cuanto mayor es la diferencia en electronegatividad entre dos átomos, el más polar de la unión que se formará entre ellos, con el átomo que tiene la electronegatividad más alta estar en el extremo negativo del dipolo. Pauling propuso una ecuación para relacionar "carácter iónico" de un enlace a la diferencia en electronegatividad de los dos átomos, aunque esto ha bajado un poco en desuso.

Varios correlaciones se han mostrado entre las frecuencias de estiramiento de infrarrojos de determinados bonos y las electronegatividades de los átomos involucrados: sin embargo, esto no es sorprendente, ya que tales frecuencias de estiramiento dependen en parte de resistencia de la unión, que entra en el cálculo de electronegatividades de Pauling. Más convincente son las correlaciones entre electronegatividad y químicas cambios en espectroscopía de RMN o cambios de isómeros en Mssbauer espectroscopia. Estas dos medidas dependen de la densidad de s-electrón en el núcleo, y por lo tanto son una buena indicación de que las diferentes medidas de electronegatividad realmente están describiendo "la capacidad de un átomo en una molécula para atraer electrones a sí mismo".

Tendencias en la electronegatividad

Tendencias periódicas

En general, los aumentos de electronegatividad en que pasa de izquierda a derecha a lo largo de un período, y disminuye al bajar un grupo. Por lo tanto, el flúor es sin duda el más electronegativo de los elementos, mientras que el cesio es el menos electronegativo, por lo menos de aquellos elementos para los que se dispone de datos importantes.

Hay algunas excepciones a esta regla general. Galio y germanio tienen electronegatividades más altas que el aluminio y el silicio, respectivamente, debido a la contracción del bloque d. Los elementos del cuarto período inmediatamente después de la primera fila de los metales de transición tienen inusualmente pequeña radios atómicos debido a que los electrones 3d-no son eficaces en el aumento de blindaje carga nuclear, y más pequeño tamaño atómico se correlaciona con mayor electronegatividad. El anómalamente alta electronegatividad de plomo, en particular cuando se compara con talio y el bismuto, parece ser un artefacto de datos de selección de-los métodos de cálculo que no sea el método de Pauling muestran las tendencias periódicas normales para estos elementos.

Variación de electronegatividad con número de oxidación

En química inorgánica es común a considerar un único valor de la electronegatividad de ser válida para la mayoría de las situaciones "normales". Si bien este enfoque tiene la ventaja de la simplicidad, está claro que la electronegatividad de un elemento no es una propiedad atómica invariable y, en particular, aumenta con el estado de oxidación del elemento.

Allred utiliza el método de Pauling para calcular electronegatividades diferentes para diferentes estados de oxidación de los pocos elementos para los cuales se disponía de datos suficientes. Sin embargo, para la mayoría de los elementos, que no son lo suficientemente diferentes compuestos covalentes para los que se conocen las energías de disociación de enlace para que este enfoque factible. Esto es particularmente cierto de los elementos de transición, donde los valores de electronegatividad citados suelen ser, por necesidad, un promedio de más de varios estados de oxidación diferentes y donde las tendencias de electronegatividad son más difíciles de ver, como resultado.

Los efectos químicos de este aumento de electronegatividad se pueden ver tanto en las estructuras de óxidos y haluros y en la acidez de óxidos y oxoácidos. Por lo tanto CrO3 y Mn2O7 son óxidos ácidos con bajos puntos de fusión, mientras que Cr2O3 es anfótero y Mn2O3 es un óxido básico completamente.

El efecto también se puede ver claramente en las constantes de disociación de los oxoácidos de cloro. El efecto es mucho más grande que podría ser explicado por la carga negativa está compartido entre un número mayor de átomos de oxígeno, lo que conduciría a una diferencia en pKa de log10 = -0,6 entre el ácido hipocloroso y ácido perclórico. A medida que el estado de oxidación de los aumentos átomo de cloro centrales, la densidad de electrones más se extrae de los átomos de oxígeno en el cloro, la reducción de la carga negativa parcial sobre los átomos de oxígeno y el aumento de la acidez.

Grupo electronegatividad

En química orgánica, electronegatividad se asocia más con diferentes grupos funcionales que con los átomos individuales. El grupo términos electronegatividad y el sustituyente electronegatividad se utilizan como sinónimos. Sin embargo, es común para distinguir entre el efecto inductivo y el efecto de resonancia, lo que podría ser descrito como p-s-y electronegatividades respectivamente. Hay una serie de relaciones lineales de energía libre que se han utilizado para cuantificar estos efectos, de las cuales la ecuación de Hammett es el más conocido. Parámetros Kabachnik son electronegatividades de grupo para uso en química organofosforados.

Electropositividad

Electropositividad es una medida de la capacidad de un elemento para donar electrones, y por lo tanto formar iones positivos, por lo que se opone a la electronegatividad. Principalmente, este es un atributo de los metales, lo que significa que en su mayor parte, cuanto mayor sea el carácter metálico de un elemento, mayor será la electropositividad. Por lo tanto los metales alcalinos son más electropositivo de todos. Esto es porque tienen un solo electrón en su capa exterior y, como esto es relativamente lejos del núcleo del átomo, que se pierde fácilmente, en otras palabras, estos metales tienen bajas energías de ionización.

Mientras que los aumentos de electronegatividad a lo largo de periodos de la tabla periódica, y disminuye hacia abajo grupos, electropositividad disminuye a lo largo de períodos y aumenta hacia abajo grupos.

Shark electropositivo repelente utiliza metales electropositivos como repelentes de tiburones, ya que generan tensiones mensurables en un electrolito de agua de mar en relación con un tiburón.