Fugacidad, Definición en términos de potencial químico, Evaluación de la fugacidad de un gas real, Fugacidad de un líquido puro

En termodinámica química, la fugacidad de un gas real es una presión efectiva que sustituye a la verdadera presión mecánica en los cálculos de equilibrio químico precisos. Es igual a la presión de un gas ideal que tiene el mismo potencial químico como el gas real. Por ejemplo, gas de nitrógeno a 0 º C y una presión de tiene una fugacidad de. Esto significa que el potencial químico de nitrógeno real, a una presión de 100 atm es menor que si el nitrógeno son un gas ideal, el valor del potencial químico es que los que el nitrógeno como un gas ideal tendría a una presión de 97,03 atm.

Fugacidades son determinados experimentalmente o estimarse a partir de varios modelos tales como Van der Waals gas que están más cerca de la realidad de un gas ideal. La presión del gas ideal y fugacidad se relacionan a través del coeficiente de fugacidad dimensiones.

Por nitrógeno a 100 atm, el coeficiente de fugacidad es 97,03 atm/100 atm = 0.9703 - Para un gas ideal, la fugacidad y la presión son iguales así que es 1.

La contribución de la no idealidad que el potencial químico de un gas real es igual a RT ln. Una vez más para nitrógeno a 100 atm, el potencial químico es = Identificación RT ln 0,9703, que es menor que el valor de Identificación del ideal debido a las fuerzas de atracción intermoleculares.

La fugacidad está estrechamente relacionado con la actividad termodinámica. Para un gas, la actividad es simplemente la fugacidad dividido por una presión de referencia para dar una cantidad adimensional. Esta presión de referencia se denomina el estado estándar y normalmente elegido como 1 atmósfera o 1 bar, de nuevo utilizando nitrógeno a 100 atm como un ejemplo, ya que la fugacidad es 97,03 atm, la actividad es sólo 97,03 sin unidades.

Cálculos precisos del equilibrio químico de los gases reales deben utilizar la fugacidad en lugar de la presión. El estado termodinámico de equilibrio químico es que el potencial químico total de los reactivos es igual a la de los productos. Si el potencial químico de cada gas se expresa como una función de fugacidad, la condición de equilibrio se puede transformar en la forma cociente de reacción familiarizado excepto que las presiones se sustituyen por fugacidades.

Para una fase condensada, el potencial químico es igual a la del vapor en equilibrio con la fase condensada, y por lo tanto la fugacidad es igual a la fugacidad del vapor. Esta fugacidad es aproximadamente igual a la presión de vapor cuando la presión de vapor no es demasiado alto.

La palabra "fugacidad" se deriva del latín "ligereza", que se interpreta a menudo como "la tendencia a escapar o huir". El concepto de fugacidad se introdujo por el químico estadounidense Gilbert N. Lewis en 1901.

Definición en términos de potencial químico

La fugacidad de un gas real se define formalmente por una ecuación análoga a la relación entre el potencial químico y la presión de un gas ideal.

En general, el potencial químico se define como la energía libre de Gibbs molar parcial. Sin embargo, para cualquier sustancia pura, es igual a la energía libre de Gibbs molar, y su variación con la temperatura y la presión está dada por. A temperatura constante, esta expresión puede ser integrada como una función de. También hay que establecer un estado de referencia. Para un gas ideal, el estado de referencia sólo depende de la presión, y nos pusimos = 1 bar para que

Ahora, para un gas ideal

Reordenación, obtenemos

Esto le da el potencial químico de un gas ideal en un proceso isotérmico, con un estado de referencia es = 1 bar.

Para un gas real, no se puede calcular porque no tenemos una expresión simple para un volumen molar de gas real. Incluso si se utiliza una expresión aproximada como la ecuación de van der Waals, el Redlich-Kwong o cualquier otra ecuación de estado, que dependerá de la sustancia en estudio y sería por lo tanto de utilidad muy limitada.

Además, el potencial químico no está matemáticamente bien educados. Se tiende a infinito negativo cuando se acerca la presión cero y esto crea problemas para hacer cálculos reales.

Nos gustaría que la expresión de un potencial químico de gas real para ser similar a la de un gas ideal. Por lo tanto, definimos una magnitud, llamada fugacidad, de modo que el potencial químico de un gas real se convierte

con un estado de referencia dado que se discutirá más adelante. Esta es la forma usual de la definición, pero puede ser resuelto por f para obtener la forma explícita equivalente

Evaluación de la fugacidad de un gas real

Fugacidad se utiliza para aproximar mejor el potencial químico de los gases reales que las estimaciones hechas usando la ley de los gases ideales. Sin embargo, fugacidad permite el uso de muchas de las relaciones desarrolladas para un sistema idealizado.

En el mundo real, los gases acerca del comportamiento de gas ideal a bajas presiones y altas temperaturas; bajo tales condiciones, el valor de fugacidad se acerca al valor de la presión. Sin embargo, ninguna sustancia es realmente ideal. A presiones moderadas gases reales tienen interacciones atractivas y altas presiones repulsiones intermoleculares se vuelven importantes. Ambas interacciones dan lugar a una desviación del comportamiento "ideal" para que se ignoran las interacciones entre los átomos o moléculas de gas.

Para una temperatura dada, la fugacidad satisface la siguiente relación diferencial:

donde es la energía libre de Gibbs, es la constante de los gases, es el volumen molar del fluido, y es una fugacidad de referencia que se toma generalmente como 1 bar. Para un gas ideal, cuando, esta ecuación se reduce a la ley de los gases ideales.

Por lo tanto, para cualquier par de estados físicos a la misma temperatura, representados por subíndices 1 y 2, la relación de los dos fugacidades es como sigue:

Para un gas ideal, esto se convierte en simple o

Sin embargo, para, cada gas es un gas ideal. Por lo tanto, fugacidad debe obedecer la ecuación límite

Se determina mediante la definición de una función

Podemos obtener valores para experimentalmente fácilmente mediante la medición, y.

A partir de la expresión anterior tenemos

Entonces podemos escribir

Donde

Dado que la expresión de un gas ideal fue elegido para ser, debemos tener

Supongamos que elegimos. Dado que, obtenemos

El coeficiente de fugacidad se define como = F/P, y será entonces verificar

La integral se puede evaluar a través de la integración gráfica si medimos experimentalmente los valores de tiempo variable.

A continuación, podemos encontrar el coeficiente de fugacidad de un gas a una presión dada y calcular

Se considera que el estado de referencia para la expresión de un potencial químico de gas real para ser "de los gases ideales, a = 1 bar y temperatura". Dado que en el estado de referencia se considera que el gas es ideal, podemos escribir que para el gas real

Fugacidad de un líquido puro

Para un fluido puro en equilibrio vapor-líquido, la fugacidad fase de vapor es igual a la fugacidad de la fase líquida. A presiones por encima de la presión de saturación, fugacidad fase líquida es:

El término exponencial representa el factor de corrección de Poynting y es por lo general cerca de 1.0 a menos que las presiones son muy altos. Con frecuencia, la fugacidad del líquido puro se utiliza como un estado de referencia cuando se utiliza coeficientes de actividad.