Compuesto organocobre, Breve historia, Propiedades, Síntesis, Reacciones





Compuestos organocobre en química organometálica contienen enlaces carbono-químicas del cobre. Organocobre química es la ciencia de los compuestos organocobre que describen sus propiedades físicas, síntesis y reacciones. Ellos son reactivos en la química orgánica.

Breve historia

El primer compuesto organocobre, el cobre explosivo acetylide Cu2C2, fue sintetizado por Rudolf cristiana Bttger en 1859 pasando gas acetileno a través de una solución de cloruro de cobre:

 C2H2 2 CuCl? HCl Cu2C2 2

Henry Gilman preparó methylcopper en 1936 - En 1941, Kharash descubrió que la reacción de un reactivo de Grignard con la ciclohexenona en presencia de Cu resultado en la adición 1,4 en lugar de 1,2-adición. En 1952 Gilman investigado por los primeros dialkylcuprates tiempo. En la década de 1960, se establecieron los complejos de alquenos y CO con cobre.

Propiedades

Compuestos de organocobre son muy reactivos hacia el oxígeno y la formación de óxido de cobre agua y tienden a ser térmicamente inestable. Debido a que la mayoría de los cupratos son sales, muchos son generalmente insolubles en disolventes no polares. A pesar de estas dificultades, los reactivos de organocobre se generan con frecuencia y consumen in situ con ningún intento de aislarlos. Se utilizan muy frecuentemente en la química orgánica como reactivos alquilantes debido a que exhiben tolerancia grupo más funcional que de Grignard correspondiente y reactivos de organolitio. La electronegatividad de cobre es mucho más alto que su vecino de al lado en el grupo de 12 elementos, de zinc, lo que sugiere menos nucleofilicidad por sus ligandos de carbono.

El estado de oxidación del cobre puede ser 1 o 2 y los intermedios puede tener estado de oxidación 3 - alkylcopper compuestos monovalentes son cupratos poliméricos pero la forma tras el tratamiento con compuestos orgánicos de litio. Estos cupratos se refieren a veces como Gilman reactivos. Compuestos de organocobre se pueden estabilizar mediante la formación de complejos a una variedad de ligandos tales como alquilfosfinas, tioéteres, y cianuro.

El cupratos forma complejos agregados complejos, tanto en forma cristalina y en solución. Dimethylcuprate de litio es un dímero en éter dietílico formando un anillo de 8 miembros con dos átomos de litio de coordinación entre los dos grupos metilo. Del mismo modo, litio diphenylcuprate forma un eterato de dimérica, 2, en el estado sólido.

La primera estructura cristalina nunca fue determinada en 1972 por Lappert para CuCH2SiMe3. Este compuesto es relativamente estable debido a que los grupos trimetilsililo voluminosos proporcionan una protección estérica. Es un tetrámero que forma un anillo de 8 miembros con bonos Cu-C alterna. Además de los cuatro átomos de cobre forman un anillo planar Cu4 basado en tres centros bonos a dos electrones. El cobre de longitud de enlace de cobre es de 242 horas en comparación con 256 horas, en el cobre a granel. En pentamesitylpentacopper se forma un anillo de cobre de 5 miembros, similar a la de oro, y pentafluorophenylcopper es un tetrámero.

Con el monóxido de carbono de cobre forma un metal carbonilo no clásica.

Intermedios Cu

En muchas reacciones que implican organometálicos de cobre, el mecanismo de reacción invoca un cobre intermedio con estado de oxidación - Por ejemplo, en los procesos de eliminación reductora, Cu se reduce a Cu. Sin embargo, los compuestos de Cu son poco comunes en la química, en general, y hasta hace poco las especies organocobre han sido difícil de alcanzar. En 2007 se obtuvo la primera evidencia espectroscópica para la participación de Cu en la adición conjugada del reactivo de Gilman a una enona: En una llamada rápida inyección-experimento de RMN a-100C, el reactivo Me2CuLi Gilman se introdujo a ciclohexenona permitiendo la detección de la cobre - alqueno complejo pi 2. En la posterior adición de cianuro de trimetilsililo se forma la especie de Cu 3 y en el aumento de la temperatura a-80C el producto de adición conjugado 4. De acuerdo con un acompañante en experimentos in silico el Cu intermedia tiene una geometría molecular cuadrada plana con el grupo ciano en la orientación cis con respecto al grupo metino ciclohexenilo y anti-paralelo al protón metino. Con otros ligandos que el grupo ciano este estudio predice de temperatura ambiente compuestos de Cu estables.

Síntesis

Haluros de cobre reaccionan con reactivos de organolitio para formar el compuesto de organocobre. Phenylcopper se prepara por reacción de fenil-litio con bromuro de cobre en éter dietílico. La reacción con un segundo equivalente de R-Li-Cu a R a continuación, da el compuesto del diorganocopper de litio. Haluros de cobre también reaccionan con reactivos de Grignard. El pentamesitylpentacopper compuesto se preparó a partir de bromuro de magnesio de mesitilo y cloruro de cobre. Las sales de cobre se suman a alquinos terminales para formar acetiluros de cobre El cobre metaloceno de cobre se puede preparar por reacción de óxido de cobre con ciclopentadieno y trietilfosfina en pentano a reflujo.

Reacciones

Reacciones de organocobre se clasifican en una serie de tipos de reacción.

Reacciones de sustitución

Las reacciones de sustitución de cupratos R2CuLi a haluros de alquilo R'-X proporciona el compuesto del alkylcopper R-Cu, el producto de acoplamiento R-R ', y el haluro de litio Li-X. El mecanismo de reacción se basa en el ataque nucleófilo, es decir, adición oxidativa del haluro de alquilo a Cu elevándolo a un plano intermedio de Cu seguido de la eliminación reductora. El ataque nucleófilo es el paso determinante de la velocidad. En el caso de sustitución de yoduro, se propone mecanismo de transferencia de un solo electrón.

Muchos electrófilos funcionarán. El orden aproximado de reactividad, comenzando con el más reactivo, es de la siguiente manera: cloruros de ácido> aldehídos> tosilatos ~ epóxidos> yoduros> bromuros> cloruros> cetonas> ésteres> nitrilos >> alquenos

Las reacciones de acoplamiento

Acoplamiento oxidativo es el acoplamiento de acetiluros de cobre a alquinos conjugados en el acoplamiento Glaser o haluros de arilo en el acoplamiento Castro-Stephens

Acoplamiento reductora es una reacción de acoplamiento de haluros de arilo con un equivalente estequiométrico de metal de cobre que se produce en la reacción de Ullmann. En un ejemplo de una reacción de acoplamiento cruzado de hoy en día llamado acoplamiento descarboxilativa, una cantidad catalítica de Cu desplaza un grupo carboxilo formando la arylcopper intermedia. Al mismo tiempo, un catalizador de paladio convierte un bromuro de arilo a la organopaladio intermedia, y en transmetalación se forma el biarilo de ArPdAr '.

Acoplamiento neutro redox es el acoplamiento de los alquinos terminales con halo-alquinos con una sal de cobre en el acoplamiento Cadiot-Chodkiewicz. Acoplamiento térmico de los dos compuestos de organocobre también es posible.

Conjugar además

Conjugar adiciones a enonas se hacen con organocupratos. Tenga en cuenta que si se utiliza un reactivo de Grignard, la reacción con un enona en lugar procedería a través de una adición 1,2. El mecanismo de adición 1,4 de cupratos a enonas pasa a través de la adición nucleofílica de las especies de Cu en el carbono beta del alqueno para formar un intermedio de Cu, seguido de la eliminación reductora de Cu. En el documento original que describe esta reacción, bromuro de metilmagnesio se hace reaccionar con isoforona con y sin 1 por ciento en moles de cloruro de cobre añadido.

Sin sal añadida a los productos principales son el alcohol B de adición nucleofílica al grupo carbonilo y dieno C como producto de la reacción de deshidratación. Con sal añadida el principal producto es 1,4-aducto A con un poco de C.

Un 1,6-Además también es posible, por ejemplo en un solo paso de la producción a escala comercial de fulvestrant:

Carbocupration

Carbocupration es una adición nucleofílica de reactivos organocobre de acetileno o terminal alquinos resultando en un compuesto alkenylcopper. Se trata de un caso especial de carbometalation y también llama la reacción Normant.