Peróxido orgánico, Propiedades, Los usos industriales, Preparación, Reacciones, Seguridad

Los peróxidos orgánicos son compuestos orgánicos que contienen el grupo funcional peróxido. Si el R 'es hidrógeno, el compuesto se denomina un hidroperóxido orgánico. Perésteres tienen estructura RCOOR general. El enlace OO se rompe fácilmente y forma radicales libres de forma RO. Por lo tanto, los peróxidos orgánicos son útiles como iniciadores para algunos tipos de polimerización, tales como las resinas epoxi utilizadas en los plásticos reforzados con vidrio. MEKP y peróxido de benzoilo se utilizan comúnmente para este propósito. Sin embargo, la misma propiedad también significa que los peróxidos orgánicos pueden ya sea intencionadamente o no iniciar la polimerización explosiva en materiales con enlaces químicos insaturados, y este proceso ha sido utilizado en explosivos. Los peróxidos orgánicos, como sus homólogos inorgánicos, son poderosos agentes blanqueadores.

Propiedades

La distancia de enlace OO en peróxidos es alrededor de 1,45 A y los ángulos ROO son alrededor de 110. Característicamente, los ángulos diedros COOR son alrededor de 120. El enlace OO es relativamente débil, con una energía de disociación de enlace de 45 - 50 bonos kcal/mol, menos de la mitad de los puntos fuertes de CC, CH y CO.

La tendencia oxidante de los peróxidos se relaciona con la electronegatividad de los sustituyentes. Peróxidos electrófilos son agentes de transferencia de O-átomo más fuertes. Para hidroperóxidos, la tendencia donante átomo de O se correlaciona con la acidez del enlace OH. Por lo tanto, el orden de poder oxidante es CF3CO3H> CH3CO3H> H2O2.

Oxígeno activo en Peróxidos

Cada grupo peroxi se considera que contiene un átomo de oxígeno activo. El concepto de contenido de oxígeno activo es útil para comparar la concentración relativa de los grupos peroxi en formulaciones, que se relaciona con el contenido de energía. En general, el contenido de energía aumenta con el contenido de oxígeno activo y por lo tanto, cuanto mayor sea el peso molecular de los grupos orgánicos, menor es el contenido de energía y, por lo general, menor es el riesgo.

El término oxígeno activo se utiliza para especificar la cantidad de peróxido presente en cualquier preparado de peróxido orgánico. Uno de los átomos de oxígeno en cada grupo peróxido se considera "activo". La cantidad teórica de oxígeno activo puede ser descrita por la siguiente ecuación.

Ateórico = * 100

Donde p = número de grupos peróxido en la molécula y m = peso molecular del peróxido de pura

Los peróxidos orgánicos se venden a menudo en forma de formulaciones que contienen uno o más agentes flemadoras. Es decir, por razones de seguridad o de beneficios en el rendimiento de las propiedades de un preparado de peróxido orgánico se modifican normalmente por el uso de aditivos para phlegmatize, estabilizar, o de otra manera mejorar el peróxido orgánico para uso comercial. Las formulaciones comerciales de vez en cuando consisten en mezclas de peróxidos orgánicos que pueden o no ser Flematizado.

Los peróxidos orgánicos pueden estar en estado sólido o líquido. No hay peróxidos orgánicos en el estado de vapor. Ocasionalmente peróxidos orgánicos líquidos son insensibilizados mediante la mezcla con materiales sólidos de manera que la mezcla se comporta como si es un sólido.

La descomposición térmica de peróxidos orgánicos

A diferencia de la mayoría de otros productos químicos, con el propósito de un peróxido es a descomponerse. Al hacerlo, se genera radicales útiles que pueden iniciar la polimerización para hacer polímeros, modificar polímeros por injerto o por reducción de la viscosidad, o polímeros de reticulación para crear un termoestable. Cuando se usa para estos fines, el peróxido se diluyó altamente, por lo que el calor generado por la descomposición exotérmica se absorbe de forma segura por el medio circundante. Pero cuando un peróxido es en una forma más pura, el calor desprendido por su descomposición no puede disipar tan rápidamente como se genera lo que puede resultar en el aumento de temperatura que se intensifica aún más la tasa de descomposición exotérmica. Esto puede crear una situación peligrosa conocida como una descomposición autoacelerada.

Una descomposición autoacelerada se produce cuando la tasa de descomposición del peróxido es suficiente para generar calor a un ritmo más rápido de lo que puede ser disipado con el medio ambiente. La temperatura es el factor principal en la tasa de descomposición. La temperatura más baja a la que un peróxido orgánico envasado se someterá a una descomposición autoacelerada dentro de una semana se define como la temperatura de descomposición autoacelerada.

Los usos industriales

En la química de polímeros

Los peróxidos orgánicos encuentran numerosas aplicaciones, a menudo relacionados con la química similar. Por lo tanto, peróxidos sirven como aceleradores, activadores, agentes de reticulación, curado y agentes de vulcanización, endurecedores, iniciadores de polimerización, y promotores. Los aceites secantes, como se encuentra en muchas pinturas y barnices funcionan a través de la formación de hidroperóxidos.

Peróxido de metil-etil-cetona, peróxido de benzoilo y peróxido de a un menor grado acetona se utilizan como iniciadores para la polimerización radical de algunas resinas, por ejemplo, poliéster y silicona, a menudo surgen cuando se hacen de fibra de vidrio.

Blanqueo y desinfección de agentes

El peróxido de benzoilo y peróxido de hidrógeno se utilizan como blanqueo y "maduración" agentes para el tratamiento de harina para hacer su lanzamiento de grano de gluten más fácil; la alternativa es dejar que la harina se oxidan lentamente por el aire, que es demasiado lento para la era industrializada. El peróxido de benzoilo es un medicamento tópico eficaz para el tratamiento de la mayoría de las formas de acné.

En la síntesis de compuestos orgánicos

Muchos compuestos orgánicos se preparan usando peróxidos, lo más famoso epóxidos a partir de alquenos. Hidroperóxido de terc-butilo es un oxidante orgánico soluble empleado en una variedad de oxidaciones catalizadas por metales, tales como el proceso de Halcon y la epoxidación de Sharpless.

Explosivos

Peróxido de acetona es un ingrediente en explosivos para paramilitares debido a su facilidad de fabricación, a pesar de su inestabilidad. Es conocido por su susceptibilidad al calor, la fricción y choque. Triperóxido hexametilendiamina y peróxido de metil etil cetona son otros peróxidos orgánicos explosivos ampliamente conocidos.

Preparación

Por autooxidación

La mayoría de los peróxidos se generan mediante la adición de O2 a los hidrocarburos. Los compuestos con enlaces CH alílicos y bencílicos son susceptibles a este método. Hidroperóxido de cumeno es un producto intermedio en el proceso de cumeno de la síntesis industrial de fenol. Los éteres son susceptibles a esta reacción, siendo un ejemplo típico la formación de peróxido de éter dietílico. La fotooxidación de dienos proporciona peróxidos de dialquilo.

Muchos compuestos organometálicos insertar O2 en el enlace MC. Organolitio y reactivos de Grignard reaccionan con O2 para dar hidroperóxidos en la hidrólisis. Oximercuración de alquenos, seguido por reacción con un hidroperóxido procede de manera similar.

De H2O2

Los ácidos carboxílicos reaccionan con peróxido de hidrógeno para dar los ácidos peroxi.

Reacciones

Algunas reacciones de peróxido son:

  • Reducción Orgánica de alcoholes con hidruro de litio y aluminio o ésteres de fosfito
  • La escisión de cetonas y alcoholes en la base catalizada Kornblum-Delamare reordenamiento

Seguridad

A medida que se combinan inestable obligado oxígeno, junto con el hidrógeno y el carbono en la misma molécula, peróxidos orgánicos enciende fácilmente y se queman rápidamente e intensamente. Lo mismo se aplica a los materiales orgánicos contaminados con peróxidos orgánicos. Puesto que los peróxidos pueden formar espontáneamente en algunos materiales, algunos se debe tener cuidado con tales "materiales de formación de peróxido", tales como los éteres comunes dietil éter, tetrahidrofurano o dimetil éter de etilenglicol. Peróxido de acetona, un potente explosivo, es un subproducto no deseado y peligroso de varias reacciones químicas, que van desde la síntesis de MDMA a la producción industrial de fenol. Preparación accidental de los peróxidos orgánicos se puede producir mediante la mezcla de disolventes cetónicos con materiales de desecho que contienen peróxido de hidrógeno u otros oxidantes y dejando la mezcla de pie durante varias horas.

Para la manipulación segura de los peróxidos orgánicos concentrados, un parámetro importante es la temperatura de la muestra, que debe mantenerse por debajo de la temperatura de descomposición autoacelerada del compuesto.

El envío de los peróxidos orgánicos está restringido. El Departamento de Transporte de EE.UU. enumera las restricciones de envío de peróxidos orgánicos y materiales prohibidos en el 49 CFR 172.101 Tabla de Materiales Peligrosos.