Espectroscopia de absorción, Espectro de absorción, Aplicaciones, Métodos experimentales

Espectroscopia de absorción se refiere a las técnicas espectroscópicas que miden la absorción de la radiación, como una función de la frecuencia o longitud de onda, debido a su interacción con una muestra. La muestra absorbe energía, es decir, los fotones, desde el campo de radiación. La intensidad de la absorción varía como una función de la frecuencia, y esta variación es el espectro de absorción. Espectroscopia de absorción se lleva a cabo en todo el espectro electromagnético.

Espectroscopia de absorción se emplea como una herramienta química analítica para determinar la presencia de una sustancia particular en una muestra y, en muchos casos, para cuantificar la cantidad de la sustancia presente. La espectroscopía infrarroja y ultravioleta-visible son particularmente comunes en las aplicaciones analíticas. Espectroscopia de absorción también se emplea en los estudios de física molecular y atómica, espectroscopía astronómica y la teledetección.

Hay una amplia gama de enfoques experimentales para medir los espectros de absorción. La disposición más común es dirigir un haz generado de radiación a una muestra y detectar la intensidad de la radiación que pasa a través de él. La energía transmitida puede ser utilizada para calcular la absorción. La fuente, y disposición de muestras de técnica de detección varían significativamente dependiendo de la gama de frecuencias y el propósito del experimento.

Espectro de absorción

Espectro de absorción de un material es la fracción de la radiación incidente absorbida por el material en un rango de frecuencias. El espectro de absorción está determinada principalmente por la composición atómica y molecular del material. La radiación es más probable que se absorba en las frecuencias que concuerden con la diferencia de energía entre los dos estados de la mecánica cuántica de las moléculas. La absorción que se produce debido a una transición entre dos estados se conoce como una línea de absorción y un espectro se compone típicamente de muchas líneas.

Las frecuencias en las que se producen las líneas de absorción, así como sus intensidades relativas, dependen sobre todo de la estructura electrónica y molecular de la muestra. Las frecuencias también dependerán de las interacciones entre las moléculas en la muestra, la estructura cristalina en los sólidos, y en varios factores ambientales. Las líneas también tendrán una anchura y la forma que se determina principalmente por la densidad espectral o la densidad de estados del sistema.

Teoría básica

Las líneas de absorción se clasifican típicamente por la naturaleza de la mecánica cuántica cambio inducido en la molécula o átomo. Líneas rotacionales, por ejemplo, se producen cuando se cambia el estado de rotación de una molécula. Líneas de rotación se encuentran típicamente en la región del espectro de microondas. Líneas vibracionales corresponden a los cambios en el estado vibracional de la molécula y se encuentran típicamente en la región del infrarrojo. Líneas electrónicos corresponden a un cambio en el estado electrónico de un átomo o molécula y se encuentran típicamente en la región visible y ultravioleta. Absorciones de rayos X están asociados con la excitación de electrones de las capas internas en los átomos. Estos cambios también pueden combinarse, dando lugar a nuevas líneas de absorción en la energía combinada de los dos cambios.

La energía asociada con el cambio de la mecánica cuántica determina principalmente la frecuencia de la línea de absorción, pero la frecuencia se puede desplazar por varios tipos de interacciones. Los campos eléctricos y magnéticos pueden causar un cambio. Las interacciones con moléculas vecinas pueden causar cambios. Por ejemplo, las líneas de absorción de la molécula de fase gaseosa puede cambiar significativamente cuando la molécula se encuentra en una fase líquida o sólida e interactuar más fuertemente con las moléculas vecinas.

Las líneas de absorción se representan a menudo como líneas infinitesimalmente delgadas, es decir, funciones delta, pero las líneas observadas siempre tiene una forma que está determinada por el instrumento utilizado para la observación, el material absorbente de la radiación y el medio ambiente físico de ese material. Es común que las líneas tengan la forma de una distribución gaussiana o de Lorentz. También es común para una línea que se caracteriza únicamente por su intensidad y la anchura en lugar de toda la forma se caracteriza.

La intensidad-obtenida mediante la integración del área bajo la absorción integrada de línea es proporcional a la cantidad de la sustancia absorbente presente. La intensidad también está relacionada con la temperatura de la sustancia y la interacción mecánica cuántica entre la radiación y el absorbedor. Esta interacción se cuantifica por el momento de transición y depende del estado inferior particular la transición se inicia desde el estado superior y que está conectado a.

La anchura de las líneas de absorción se puede determinar por el espectrómetro usados para grabarla. Un espectrómetro tiene un límite inherente a la estrechez de una línea se puede resolver por lo que el ancho puede ser observada en este límite. Si la anchura es mayor que el límite de resolución, a continuación, se determina principalmente por el entorno del absorbedor. Un absorbedor de líquido o sólido, en el que las moléculas vecinas interactúan fuertemente entre sí, tiende a tener líneas de absorción más amplios que un gas. El aumento de la temperatura o la presión del material absorbente también tenderá a aumentar el ancho de línea. También es común para varias transiciones vecinos a estar lo suficientemente cerca el uno al otro que sus líneas se superponen y la línea general resultante es por lo tanto más amplio aún.

Relación con el espectro de transmisión

La absorción y espectros de transmisión representan información equivalente y uno puede calcularse a partir de la otra a través de una transformación matemática. Un espectro de transmisión tendrá sus intensidades máximas en longitudes de onda donde la absorción es más débil debido a que más luz se transmite a través de la muestra. Un espectro de absorción tendrá sus intensidades máximas en longitudes de onda donde la absorción es más fuerte.

Relación con el espectro de emisión

De emisión es un proceso por el cual una sustancia libera energía en forma de radiación electromagnética. De emisión puede ocurrir en cualquier frecuencia en la que puede ocurrir la absorción, y esto permite que las líneas de absorción que se determinan a partir de un espectro de emisión. El espectro de emisión tendrá típicamente un patrón de intensidad muy diferente del espectro de absorción, sin embargo, por lo que los dos no son equivalentes. El espectro de absorción se puede calcular el espectro de emisión utilizando modelos teóricos pertinentes e información adicional sobre los estados de la mecánica cuántica de la sustancia.

Relación con la dispersión y los espectros de reflexión

La dispersión y espectros de reflexión de un material están influenciadas por tanto su índice de refracción y su espectro de absorción. En un contexto óptica, el espectro de absorción se cuantifica normalmente mediante el coeficiente de extinción, y los coeficientes de extinción y el índice se relaciona cuantitativamente a través de la relación Kramers-Kronig. Por lo tanto, el espectro de absorción se puede derivar a partir de una dispersión o espectro de reflexión. Esto normalmente requiere la simplificación de los supuestos o modelos, por lo que el espectro de absorción obtenido es una aproximación.

Aplicaciones

Espectroscopia de absorción es útil en el análisis químico debido a su especificidad y su naturaleza cuantitativa. La especificidad de los espectros de absorción de compuestos permite que se distinguen entre sí en una mezcla, por lo que la espectroscopia de absorción útil en una amplia variedad de aplicaciones. Por ejemplo, analizadores de infrarrojos de gas se pueden utilizar para identificar la presencia de contaminantes en el aire, distinguiendo el contaminante de nitrógeno, oxígeno, agua y otros componentes típicos.

La especificidad también permite que las muestras desconocidas a ser identificados mediante la comparación de un espectro medido con una biblioteca de espectros de referencia. En muchos casos, es posible determinar la información cualitativa acerca de una muestra, incluso si no está en una biblioteca. Los espectros de infrarrojo, por ejemplo, tienen bandas de absorción características que indican si los bonos de carbono-hidrógeno o carbono-oxígeno están presentes.

Un espectro de absorción puede ser cuantitativamente relacionada con la cantidad de material presente usando la ley de Beer-Lambert. La determinación de la concentración absoluta de un compuesto requiere el conocimiento del coeficiente de absorción del compuesto. El coeficiente de absorción para algunos compuestos está disponible a partir de fuentes de referencia, y también puede ser determinada midiendo el espectro de un estándar de calibración con una concentración conocida de la diana.

La teledetección

Una de las ventajas únicas de la espectroscopia como una técnica analítica es que las mediciones se pueden realizar sin que el instrumento y la muestra en contacto. La radiación que se desplaza entre una muestra y un instrumento contendrá la información espectral, por lo que la medición se puede hacer remotamente. Detección espectrales remoto es valioso en muchas situaciones. Por ejemplo, las mediciones pueden hacerse en ambientes tóxicos o peligrosos sin la colocación de un operador o instrumento en riesgo. Asimismo, el material de la muestra no tiene que ser puesto en contacto con la contaminación cruzada posible instrumento de prevención.

Mediciones espectrales remoto presentan varios desafíos en comparación con las mediciones de laboratorio. El espacio entre la muestra de interés y el instrumento también puede tener absorciones espectrales. Estas absorciones pueden enmascarar o confundir el espectro de absorción de la muestra. Estas interferencias de fondo también pueden variar con el tiempo. La fuente de radiación en las mediciones de distancia es a menudo una fuente del medio ambiente, como la luz solar o la radiación térmica de un objeto caliente, y esto hace que sea necesario distinguir absorción espectral de los cambios en el espectro de la fuente.

Astronomía

Espectroscopia astronómica es un tipo particularmente importante de la detección espectrales remotas. En este caso, los objetos y muestras de interés están tan lejos de la tierra que la radiación electromagnética es el único medio disponible para medirlos. Espectros Astronómica contiene tanto la absorción y la información espectral de emisión. Espectroscopia de absorción ha sido especialmente importante para la comprensión de las nubes interestelares y la determinación de que algunos de ellos contienen moléculas. Espectroscopia de absorción también se emplea en el estudio de planetas extrasolares. La detección de planetas extrasolares por el método de tránsito también mide su espectro de absorción y permite la determinación de la composición de la atmósfera del planeta.

La física atómica y molecular

Los modelos teóricos, modelos mecánicos principalmente cuántica, permiten el espectro de absorción de los átomos y moléculas que estar relacionado con otras propiedades físicas tales como la estructura electrónica, la masa atómica o molecular, y la geometría molecular. Por lo tanto, las mediciones del espectro de absorción se usan para determinar estas otras propiedades. Espectroscopía de microondas, por ejemplo, permite la determinación de las longitudes y ángulos de enlace con alta precisión.

Además, las mediciones espectrales se pueden utilizar para determinar la exactitud de las predicciones teóricas. Por ejemplo, no se esperaba que el desplazamiento de Lamb medidos en el espectro de absorción atómica de hidrógeno a existir en el momento en que se midió. Su descubrimiento estimuló y guió el desarrollo de la electrodinámica cuántica, y las mediciones del desplazamiento de Lamb ahora se utilizan para determinar la constante de estructura fina.

Métodos experimentales

Enfoque básico

El enfoque más directo para la espectroscopia de absorción es para generar la radiación con una fuente, medida de un espectro de referencia de que la radiación con un detector y a continuación, volver a medir el espectro de la muestra después de colocar el material de interés en entre la fuente y el detector. Los dos espectros medidos entonces se pueden combinar para determinar el espectro de absorción del material. El espectro de la muestra por sí sola no es suficiente para determinar el espectro de absorción debido a que se verá afectado por las condiciones experimentales-el espectro de la fuente, los espectros de absorción de otros materiales en entre la fuente y el detector y las características dependientes de longitud de onda del detector. El espectro de referencia se verá afectado de la misma manera, sin embargo, por las presentes condiciones experimentales y por lo tanto, la combinación se obtiene el espectro de absorción del material solo.

Se emplea una amplia variedad de fuentes de radiación a fin de cubrir todo el espectro electromagnético. Para la espectroscopia, en general es deseable para una fuente para cubrir una amplia franja de longitudes de onda con el fin de medir una amplia región del espectro de absorción. Algunas fuentes inherentemente emiten un amplio espectro. Ejemplos de estos incluyen globars u otras fuentes de cuerpo negro en los infrarrojos, lámparas de mercurio en los tubos visible y ultravioleta y de rayos x. Un reciente desarrollo, nueva fuente de amplio espectro de la radiación es la radiación sincrotrón que cubre todas estas regiones espectrales. Otras fuentes de radiación generan un espectro estrecho, pero la longitud de onda de emisión se pueden ajustar para cubrir un rango espectral. Ejemplos de estos incluyen klistrones en la región de microondas y rayos láser a través de la región del infrarrojo, visible y ultravioleta.

El detector empleado para medir la potencia de radiación también dependerá de la gama de longitud de onda de interés. La mayoría de los detectores son sensibles a un bastante amplio rango espectral y el sensor seleccionado dependerá a menudo más en los requisitos de sensibilidad y el ruido de una medición dada. Ejemplos de detectores comunes en la espectroscopia incluyen receptores heterodino en el microondas, en la bolómetros de ondas milimétricas y de infrarrojos, el mercurio teluro de cadmio y otros detectores de semiconductores enfriados en el infrarrojo, y fotodiodos y tubos fotomultiplicadores en el visible y ultravioleta.

Si tanto la fuente y el detector cubren una región espectral amplia, entonces también es necesario para introducir un medio de solución de la longitud de onda de la radiación con el fin de determinar el espectro. A menudo, un espectrógrafo se utiliza para separar espacialmente las longitudes de onda de radiación de manera que la potencia en cada longitud de onda se puede medir de forma independiente. También es común el empleo de la interferometría para determinar resolver el espectro de espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier-es una aplicación ampliamente utilizada de esta técnica.

Otras dos cuestiones que deben considerarse en la creación de un experimento de espectroscopia de absorción incluyen la óptica utilizada para dirigir la radiación y los medios de mantener o contener el material de muestra. Para las mediciones de la mayoría UV, visible y NIR es necesario el uso de cubetas de cuarzo de precisión. En ambos casos, es importante seleccionar materiales que tienen relativamente poca absorción de su propio en el rango de longitud de onda de interés. La absorción de otros materiales podría interferir con o enmascarar la absorción de la muestra. Por ejemplo, en varios rangos de longitud de onda es necesario para medir la muestra al vacío o en un entorno de gas raro porque los gases en la atmósfera han interferir características de absorción.

Enfoques específicos

  • Anillo de la cavidad hacia abajo Espectroscopía
  • Mssbauer espectroscopía
  • Espectroscopia de fotoemisión
  • Espectroscopía de reflectancia
  • Láser Espectrometría de Absorción
  • Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy
  • Estructura fina de absorción de rayos X
  • La absorción de rayos X cerca de la Estructura Edge
  • Espectroscopia astronómica
  • Microscopía óptica fototérmica
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