Termodinámica de no equilibrio, Conceptos básicos, Estados estacionarios, fluctuaciones y estabilidad, Equilibrio termodinámico local, La relación Onsager, Extremum principios termodinámicos especulado durante disipación de energía y la producción de entropía, Aplicaciones de la termodinámica de no equilibrio


Termodinámica de no equilibrio es una rama de la termodinámica que se ocupa de los sistemas termodinámicos que no están en equilibrio termodinámico. La mayoría de los sistemas que se encuentran en la naturaleza no están en equilibrio termodinámico, porque están cambiando o pueden ser provocados a cambiar con el tiempo, y son continua y discontinua sujetos a flujo de materia y energía hacia y desde otros sistemas y a las reacciones químicas. Termodinámica de no equilibrio se ocupa de los procesos de transporte y con las velocidades de las reacciones químicas. Muchos sistemas naturales todavía hoy siguen estando fuera del ámbito de aplicación de métodos termodinámicas macroscópicas conocidas en la actualidad.

El estudio termodinámico de los sistemas fuera del equilibrio requiere conceptos más generales que son competencia de la termodinámica de equilibrio. Una diferencia fundamental entre la termodinámica del equilibrio y la termodinámica de no equilibrio se encuentra en el comportamiento de los sistemas no homogéneos, que requieren para su conocimiento estudio de las tasas de reacción que no se consideran en la termodinámica de equilibrio de los sistemas homogéneos. Esto se discute a continuación. Otra diferencia fundamental es la dificultad en la definición de la entropía en términos macroscópicos para los sistemas que no están en equilibrio termodinámico.

Termodinámica de no equilibrio es un trabajo en progreso, no un edificio establecido. Este artículo no puede dar una explicación completa de la misma. En este artículo trataremos de esbozar algunas aproximaciones a ella y algunos conceptos importantes para él.

Algunos conceptos de particular importancia para la termodinámica de no equilibrio incluyen tasa de tiempo de disipación de la energía, la tasa de tiempo de producción de entropía, campos termodinámicos, estructura disipativa, y la estructura dinámica no lineal.

De interés es el estudio termodinámico de no-equilibrio estados estacionarios, en la que la producción de entropía y algunos flujos no son cero, pero no hay ninguna variación en el tiempo.

Una primera aproximación a la termodinámica de no equilibrio a veces se llama "la termodinámica irreversible clásica. Hay otros métodos de la termodinámica de no equilibrio, por ejemplo extendido termodinámica irreversible, y la termodinámica generalizadas, pero apenas se tocaron en el presente artículo.

Quasi-radiationless termodinámica de no equilibrio de la materia en condiciones de laboratorio

Según Wildt, las versiones actuales de la termodinámica de no equilibrio ignoran calor radiante, ya que pueden hacerlo porque se refieren a cantidades de laboratorio de la materia en condiciones de laboratorio, con temperaturas muy inferiores a las de las estrellas. A temperaturas de laboratorio, en cantidades de laboratorio de la materia, la radiación térmica es débil y puede ser prácticamente casi ignorado. Pero, por ejemplo, la física atmosférica se ocupa de grandes cantidades de materia, ocupando kilómetros cúbicos, que, tomadas en su conjunto, no están dentro del rango de cantidades de laboratorio, y luego la radiación térmica no puede ser ignorada.

Termodinámica del equilibrio local

Las expresiones «termodinámica irreversible clásica" y "termodinámica de equilibrio locales" se utilizan a veces para hacer referencia a una versión de la termodinámica de no equilibrio que exige ciertas hipótesis simplificadoras, de la siguiente manera. Los supuestos tienen el efecto de hacer que cada elemento de volumen muy pequeño del sistema de manera efectiva homogénea, o bien mezclada, o sin una estructura espacial eficaz, y sin la energía cinética del flujo de masa o de flujo difusivo. Incluso dentro de la idea marco de la termodinámica irreversible clásica, es necesario tener cuidado en la elección de las variables independientes para los sistemas. En algunos escritos, se asume que las variables intensivas de la termodinámica de equilibrio son suficientes como las variables independientes para la tarea, en particular, variables intensivas de flujo local no son admitidos como variables independientes; flujos locales se consideran como dependiente de cuasi-estática local intensivo variables. También se supone que la densidad de entropía local es la misma función de las otras variables intensivas locales como en equilibrio, lo que se llama el supuesto de equilibrio termodinámico local. La radiación es ignorado, ya que es la transferencia de energía entre las regiones, que pueden ser a distancia el uno del otro. En el enfoque clásico termodinámica irreversible, no se permite muy pequeña variación espacial, del elemento de volumen muy pequeño de elemento de volumen muy pequeño adyacente, pero se supone que la entropía global del sistema se puede encontrar por integración espacial sencilla de la densidad local de la entropía , lo que significa que la estructura espacial no puede contribuir como debería adecuadamente para la evaluación global de la entropía para el sistema. Este enfoque supone la continuidad espacial y temporal e incluso diferenciabilidad de variables intensivas definidos localmente, tales como la temperatura y la densidad de energía interna. Todos estos son exigencias muy estrictas. Por consiguiente, este enfoque puede tratar con sólo una gama muy limitada de los fenómenos. Este enfoque es menos valiosa, ya que puede manejar bien con ciertos fenómenos observables macroscópicamente.

Termodinámica irreversible ampliado

Termodinámica irreversible extendida es una rama de la termodinámica de no equilibrio que va fuera de la restricción a la hipótesis de equilibrio local. El espacio de las variables de estado se ampliará con los flujos de masa, cantidad de movimiento y energía y los flujos de pedidos al final más altas. El formalismo es muy adecuada para la descripción de procesos de alta frecuencia y materiales escalas de pequeña longitud.

Conceptos básicos

Hay muchos ejemplos de sistemas de no-equilibrio estacionario, algunos muy simples, como un sistema confinado entre dos termostatos a diferentes temperaturas o el flujo de Couette ordinaria, un fluido encerrado entre dos paredes planas que se mueven en direcciones opuestas y la definición de las condiciones de no equilibrio en el paredes. Acción láser es también un proceso de no equilibrio, pero depende de desviación del equilibrio termodinámico local y es por lo tanto más allá del alcance de la termodinámica irreversible clásicos; aquí una fuerte diferencia de temperatura se mantiene entre dos grados de libertad moleculares, el requisito de dos componentes ' temperaturas "en la pequeña región del espacio, lo que impide el equilibrio termodinámico local, que exige que sólo se necesitaría una temperatura. Atenuación de las perturbaciones acústicas u ondas de choque son los procesos de no equilibrio no estacionarias. Impulsado fluidos complejos, sistemas turbulentos y vasos son otros ejemplos de sistemas fuera del equilibrio.

La mecánica de los sistemas macroscópicos depende de una serie de extensas cantidades. Cabe destacar que todos los sistemas están interactuando permanentemente con su entorno, provocando de este modo las fluctuaciones inevitables de extensas cantidades. Condiciones de equilibrio de los sistemas termodinámicos están relacionados con la propiedad máximo de la entropía. Si la única extensa cantidad que se permite a fluctuar es la energía interna, todos los demás se mantienen estrictamente constante, la temperatura del sistema es medible y significativo. Las propiedades del sistema se describen a continuación, lo más convenientemente utilizando el potencial termodinámico Helmholtz energía libre, una transformación de Legendre de la energía. Si, junto a las fluctuaciones de la energía, las dimensiones macroscópicas del sistema se dejan fluctuante, usamos la energía libre de Gibbs, donde las propiedades del sistema se determinan tanto por la temperatura y por la presión.

Los sistemas no-equilibrio son mucho más complejos y que pueden someterse a las fluctuaciones de más extensas cantidades. Las condiciones de frontera les imponen determinadas variables intensivas, como los gradientes de temperatura o movimientos colectivos distorsionadas, a menudo llamadas fuerzas termodinámicas. Si las energías libres son muy útiles en la termodinámica de equilibrio, hay que subrayar que no existe una ley general que define las propiedades de no equilibrio estacionario de la energía que es la segunda ley de la termodinámica de la entropía en termodinámica de equilibrio. Por eso, en tales casos, una transformación de Legendre más generalizado debe ser considerado. Este es el potencial Massieu extendida. Por definición, la entropía es una función de la colección de extensas cantidades. Cada una cantidad extensa tiene una variable intensiva conjugado de manera que:

A continuación, definir la función Massieu extendida de la siguiente manera:

donde es constante, de donde de Boltzmann

Las variables independientes son las intensidades.

Las intensidades son valores globales, válido para el sistema en su conjunto. Cuando se imponen límites a las diferentes condiciones locales del sistema,, hay variables intensivas que representan el valor medio y otros que representan gradientes o momentos más altos. Estos últimos son las fuerzas termodinámicas de conducción flujos de extensas propiedades a través del sistema.

Se puede demostrar que la transformación de Legendre cambia la condición máxima de la entropía en una condición mínima de la función de Massieu extendida para estados estacionarios, no importa si en el equilibrio o no.

Estados estacionarios, fluctuaciones y estabilidad

En la termodinámica uno se han interesado en un estado estacionario de un proceso, lo que permite que el estado estacionario incluyen la aparición de fluctuaciones imprevisibles y experimentalmente irreproducibles en el estado del sistema. Las fluctuaciones son debido a la interna del sistema sub-procesos y para el intercambio de materia o energía con el entorno del sistema que crean las limitaciones que definen el proceso.

Si el estado estacionario del proceso es estable, entonces las fluctuaciones irreproducibles implican disminuciones transitorias locales de entropía. La respuesta reproducible del sistema es a continuación, para aumentar la parte posterior a su entropía máxima por procesos irreversibles: la fluctuación no puede ser reproducido con un nivel significativo de la probabilidad. Las fluctuaciones sobre estados estacionarios estables son extremadamente pequeñas, excepto cerca de los puntos críticos. El estado estacionario estable tiene un máximo local de la entropía y es localmente el estado más reproducible del sistema. Hay teoremas sobre la disipación irreversible de las fluctuaciones. Aquí "local" significa local con respecto al espacio abstracto de coordenadas termodinámicas de estado del sistema.

Si el estado estacionario es inestable, entonces cualquier fluctuación es casi seguro que desencadenan la salida casi explosivo del sistema desde el estado estacionario inestable. Esto puede estar acompañado por un aumento de la exportación de la entropía.

Equilibrio termodinámico local

El alcance de hoy en día la termodinámica de no equilibrio no cubre todos los procesos físicos. Una condición para la validez de muchos estudios en termodinámica de no equilibrio de la materia es que se ocupan de lo que se conoce como equilibrio termodinámico local.

Equilibrio termodinámico local de la materia ponderable

Equilibrio termodinámico local de la materia se puede acoplar. El artículo sobre las relaciones recíprocas de Onsager considera que el régimen de no-equilibrio termodinámico casi constante estable, que tiene una dinámica lineal en las fuerzas y las densidades de flujo.

En condiciones estacionarias, tales fuerzas y densidades de flujo asociados son por definición el tiempo invariante, como también lo son el sistema está definido localmente la entropía y la tasa de producción de entropía. Cabe destacar que, de acuerdo con Ilya Prigogine y otros, cuando es un sistema abierto en condiciones que le permiten alcanzar un estado termodinámicamente no-equilibrio estacionario estable, se organiza con el fin de minimizar la producción de entropía total definido localmente. Esto se considera más adelante.

Uno quiere tener el análisis de la fase más para describir el comportamiento de las integrales de superficie y el volumen de las cantidades locales no estacionarias, estas integrales son los flujos macroscópicos y las tasas de producción. En general la dinámica de estas integrales no se describen adecuadamente por las ecuaciones lineales, aunque en casos especiales pueden ser descritos de este modo.

La relación Onsager

Después de la sección III de Rayleigh, Onsager mostró que en el régimen en el que tanto los flujos son pequeñas y las fuerzas termodinámicas varían lentamente, la tasa de creación de la entropía está relacionada linealmente con los flujos:

y los flujos están relacionados con el gradiente de las fuerzas, parametrizada por una matriz de coeficientes convencionalmente denotan:

de donde se sigue que:

La segunda ley de la termodinámica establece que la matriz sea definida positiva. Mecánica Consideraciones estadísticas que implican reversibilidad microscópica de la dinámica implican que la matriz es simétrica. Este hecho se conoce como las relaciones recíprocas de Onsager.

Extremum principios termodinámicos especulado durante disipación de energía y la producción de entropía

Jou, Casas-Vázquez, nota Lebon que la termodinámica clásica no equilibrio "ha visto una expansión extraordinaria desde la segunda guerra mundial", y se refieren a los premios Nobel por el trabajo en el campo adjudicado a Lars Onsager y de Ilya Prigogine. Martyushev y Seleznev en cuenta la importancia de la entropía en la evolución de las estructuras dinámicas naturales: "La contribución que se ha hecho en este sentido por los dos científicos, es decir, Clausius, ..., y Prigogine." Prigogine en su discurso del Nobel 1977, dijo: "... no equilibrio puede ser una fuente de orden los procesos irreversibles pueden dar lugar a un nuevo tipo de estados dinámicos de la materia que he llamado." Estructuras disipativas "." Glansdorff y Prigogine escribieron en la página xx: "Esta 'ruptura de la simetría inestabilidades" son de especial interés, ya que llevan a un espontáneo "auto-organización" del sistema, tanto desde el punto de vista de su pedido el espacio y su función. "

Analizar el fenómeno de células de convección de Rayleigh-Bnard, Chandrasekhar escribió "La inestabilidad se produce en el gradiente de temperatura mínima a la que un poder mantener el equilibrio entre la energía cinética disipada por la viscosidad y el interior de la energía liberada por la fuerza de empuje." Con un gradiente de temperatura mayor que el mínimo, la viscosidad puede disipar la energía cinética tan rápido como sea liberado por la convección debido a la flotabilidad, y un estado de equilibrio con la convección es estable. El estado de equilibrio con la convección es a menudo un patrón de células hexagonales macroscópicamente visibles con la convección hacia arriba o hacia abajo en el medio o en las "paredes" de cada célula, dependiendo de la dependencia de la temperatura de las cantidades; en la atmósfera en diversas condiciones parece que o bien es posible. Con un gradiente de temperatura inferior a la mínima, la viscosidad y la conducción de calor son tan eficaces que la convección no puede seguir adelante.

Glansdorff y Prigogine en la página xv escribió "estructuras disipativas tienen un estado muy diferente: se forma y se mantiene a través del efecto de intercambio de energía y la materia en condiciones de no equilibrio." Se referían a la función de disipación de Rayleigh que fue utilizado también por Onsager. En las páginas 78-80 de su libro Glansdorff y Prigogine consideran la estabilidad de flujo laminar que fue iniciado por Helmholtz, llegaron a la conclusión de que en un estado de equilibrio estable de flujo laminar suficientemente lenta, la función de disipación era mínimo.

Estos avances han dado lugar a propuestas de diversos principios extremales para los rgimes "auto-organizados" que son posibles para los sistemas regidos por las leyes termodinámicas de no equilibrio lineal y no lineal clásica, con rgimes estacionarios estables siendo particularmente investigado. Convección introduce efectos de impulso que aparecen como no-linealidad en las ecuaciones dinámicas. En el caso más restringido de ningún movimiento convectivo, Prigogine escribió acerca de "estructuras disipativas". ilhav ofrece la opinión de que "... los principios de la termodinámica extremum ... no tienen ninguna contrapartida para estados estacionarios."

Prigogines propusieron teorema de mínima producción de entropía

En 1945 Prigogine propuso un "teorema de producción de entropía mínima", que se aplica sólo al régimen lineal cerca de un estado termodinámicamente no equilibrio estacionario. La prueba ofrecida por Prigogine está abierto a la crítica seria. Una discusión crítica e insolidario de la propuesta de Prigogine es ofrecido por Grandy. La tasa de producción de entropía se ha demostrado que es una función no monótona de tiempo durante la aproximación a la constante de calor por convección estado, lo que contradice la propuesta de que se trata de un valor extremo en el estado de no equilibrio óptimo.

Principios especuladas de producción de entropía máxima y la disipación de energía mínimo

Onsager escribió: "Por lo tanto el campo vectorial J del flujo de calor se describe por la condición de que la tasa de incremento de la entropía, menos la función de disipación, sea un máximo." Nota cuidadosa debe ser tomado de los signos opuestos de la tasa de producción de entropía y de la función de disipación, que aparece en el lado izquierdo de la ecuación de Onsager en la página de Onsager 423.

Aunque en gran parte desapercibido en su momento, Ziegler propone una idea temprana con su trabajo en la mecánica de los plásticos en 1961, y más tarde en su libro sobre termomecánica revisado en 1983, y en diversos papeles. Ziegler nunca manifestó su principio como una ley universal, sino que puede haber intuido esto. Demostró su principio utilizando el vector geometría del espacio sobre la base de una "condición de ortogonalidad", que sólo funcionaba en sistemas en los que las velocidades se definen como un único vector o tensor, y por lo tanto, como escribió en p. 347, era "imposible de probar mediante modelos mecánicos macroscópicos", y era, como señaló, "no válida en sistemas compuestos donde varios procesos elementales tienen lugar al mismo tiempo".

En relación con el proceso de transporte de energía de la atmósfera de la tierra, de acuerdo a Tuck "A nivel macroscópico, la forma en que se ha iniciado por un meteorólogo." Inicialmente Paltridge usó el "cambio de entropía mínima" la terminología, pero después de eso, por ejemplo, en Paltridge y en Paltridge, utilizó el ahora actual terminología "producción máxima entropía" para describir la misma cosa. La lógica de los primeros trabajos de Paltridge está abierto a la crítica seria. Nicolis y el trabajo de Nicolis discutir Paltridge, y comentan que el comportamiento de la producción de entropía está lejos de ser simple y universal. Más tarde trabajo por Paltridge se centra más en la idea de una función de disipación que en la idea de la tasa de producción de entropía.

Sawada, también en relación con el proceso de transporte de energía de la atmósfera de la tierra, postulando un principio de la mayor cantidad de incremento de la entropía por unidad de tiempo, cita el trabajo en mecánica de fluidos por Malkus y Veronis como haber "demostrado un principio de corriente máxima de calor, que a su vez es una producción de entropía máxima para una condición de contorno dado ", pero esta conclusión no es lógicamente válida. Una vez más la investigación de la dinámica de la atmósfera planetaria, Shutts utilizan una aproximación a la definición de la producción de entropía, a diferencia de Paltridge de, para investigar de manera más abstracta para comprobar el principio de máxima producción de entropía, y reportaron un buen ajuste.

Perspectivas

Hasta hace poco, para esta área de investigación, las perspectivas de los principios extremales útiles han parecido nubló. C. Nicolis concluye que un modelo de la dinámica atmosférica tiene un atractor que no es un régimen de disipación máxima o mínima, ella dice que esto parece descartar la existencia de un principio de organización global, y comenta que esto es hasta cierto punto decepcionante, ella También apunta a la dificultad de encontrar una forma termodinámicamente consistente de la producción de entropía. Otro experto superior, ofrece una extensa discusión sobre las posibilidades de los principios de la extrema de producción de entropía y de la disipación de la energía: el Capítulo 12 de Grandy es muy prudente, y si tiene dificultades en la definición de la "tasa de producción de entropía interna" en muchos casos, y se encuentra que a veces para la predicción del curso de un proceso, un valor extremo de la cantidad llamada la tasa de disipación de energía puede ser más útil que la de la tasa de producción de entropía; esta cantidad de Onsager apareció en 1931 originación de este tema. Otros autores también han sentido que las perspectivas de los principios extremales globales generales se nublaron. Estos escritores son Glansdorff y Prigogine, Lebon, Jou y Casas-Vásquez y ilhav, como se señala en el artículo de Wikipedia sobre principios Extremal en termodinámica de no equilibrio.

Una propuesta reciente quizá by-pass esas perspectivas nublados.

Aplicaciones de la termodinámica de no equilibrio

La termodinámica de no equilibrio se ha aplicado con éxito para describir sistemas biológicos, tales como la Proteína plegado/desplegado y el transporte a través de membranas.