Los efectos del disolvente, Efectos sobre la solubilidad, Efectos sobre la estabilidad, Efectos sobre las velocidades de reacción, Normas Hughes-Ingold, Ejemplos de reacción


En química, los efectos del solvente es el grupo de los efectos que tiene un disolvente sobre la reactividad química. Los disolventes pueden tener un efecto sobre la solubilidad, la estabilidad y las velocidades de reacción y la elección del disolvente apropiado permite el control termodinámico y cinético más de una reacción química.

Efectos sobre la solubilidad

Un soluto se disuelve en un disolvente cuando forma interacciones favorables con el disolvente. Este proceso de disolución todo depende de la variación de energía libre de ambos soluto y disolvente. La energía libre de solvatación es una combinación de varios factores.

En primer lugar, una cavidad debe ser creado en el disolvente. La creación de la cavidad será entrópica y enthalpically desfavorable como la estructura ordenada de los disolvente aumenta y hay un menor número de interacciones disolvente-disolvente. En segundo lugar, el soluto debe separar del soluto mayor. Esta es enthalpically desfavorable como interacciones soluto-soluto están rompiendo pero es entrópicamente favorable. En tercer lugar, el soluto debe ocupar la cavidad creada en el disolvente. Esto da lugar a interacciones soluto-disolvente favorables y también es entrópicamente favorable como la mezcla es más desordenado que cuando el soluto y el disolvente no se mezclan. Disolución ocurre a menudo cuando las interacciones soluto-solvente son similares a las interacciones disolvente-disolvente, significadas por el término semejante disuelve a semejante. Por lo tanto, los solutos polares se disuelven en disolventes polares, mientras que los solutos no polares se disuelven en disolventes no polares. No hay una medida de la polaridad del disolvente y por lo tanto la clasificación de los disolventes sobre la base de la polaridad se puede llevar a cabo utilizando diferentes escalas.

Efectos sobre la estabilidad

Diversos disolventes pueden afectar a la constante de una reacción por la estabilización diferencial del reactivo o producto de equilibrio. El equilibrio se desplaza en la dirección de la sustancia que está preferentemente estabilizada. La estabilización de la sustancia reaccionante o producto puede ocurrir a través de cualquiera de las diferentes interacciones no covalentes con el disolvente, tal como enlace de hidrógeno, interacciones dipolo-dipolo, interacciones de van der Waals, etc

Equilibrios ácido-base

El equilibrio de ionización de un ácido o una base se ve afectada por un cambio de disolvente. El efecto del disolvente es no sólo debido a su acidez o basicidad, sino también debido a su constante dieléctrica y su capacidad para solvato preferentemente y por lo tanto estabilizar ciertas especies en equilibrios ácido-base. Un cambio en la capacidad de solvatación o constante dieléctrica puede por lo tanto influir en la acidez o basicidad.

En la tabla anterior, se puede observar que el agua es el más disolventes polares, seguido por DMSO, y luego acetonitrilo. Considere lo siguiente disociación ácida equilbrium:

 HA A- H ,

El agua, siendo el disolvente polar en la lista anterior, estabiliza la mayoría de las especies ionizadas a un mayor grado que lo hace DMSO o acetonitrilo. Ionización - y, por lo tanto, la acidez - sería mayor en agua y menor en DMSO y acetonitrilo, como se ve en la siguiente tabla, que muestra los valores de pKa a 25 º C durante acetonitrilo y sulfóxido de dimetilo y agua.

Keto enol equilibrios

Varios compuestos 1,3-dicarbonilo pueden existir en las siguientes formas tautómeras como se muestra.

Compuestos de 1,3-dicarbonilo más a menudo se someten a tautomerización entre la forma enol cíclico y la forma diceto. La constante de equilibrio para la tautomerización se da como:

El efecto del disolvente sobre la constante de equilibrio de tautomerización de acetilacetona es como sigue:

 La forma enol cis predomina en disolventes de baja polaridad, mientras que la forma diceto predomina en solventes de alta polaridad. El puente de hidrógeno intramolecular formado en la forma enol cis es más pronunciado cuando no hay competencia por la unión intermolecular H con el disolvente. Como resultado, los disolventes de baja polaridad que no forman fácilmente enlaces de H permiten la estabilización enólico cis por unión intramolecular H.

Efectos sobre las velocidades de reacción

A menudo, los mecanismos de reactividad y la reacción se representan como el comportamiento de las moléculas aisladas en las que el disolvente se trata como un apoyo pasivo. Sin embargo, en realidad disolventes pueden influir en las velocidades de reacción y el orden de una reacción química.

Efectos de equilibrio de solvente

Los disolventes pueden afectar las tasas de equilibrio a través de disolventes efectos que pueden explicarse sobre la base de la teoría del estado de transición. En esencia, las velocidades de reacción son influenciados por solvatación diferencial del material de partida y el estado de transición por el disolvente. Cuando las moléculas de los reactivos proceden a el estado de transición, las moléculas de disolvente se orientan para estabilizar el estado de transición. Si el estado de transición se estabiliza a un mayor grado que el material de partida a continuación, la reacción procede más rápido. Si el material de partida se estabiliza a una mayor medida que el estado de transición continuación, la reacción procede más lentamente. Sin embargo, tales solvatación diferencial requiere una rápida relajación reorientational del disolvente. Por lo tanto, los efectos de equilibrio-solvente se observan en las reacciones que tienden a tener barreras fuertes y débiles, disolventes dipolares rápidamente relajantes.

Los efectos del disolvente de fricción

La hipótesis de equilibrio no se sostiene para las reacciones químicas muy rápidas en las que la teoría del estado de transición se rompe. En tales casos que implican fuertemente dipolar, se relaja lentamente disolventes, solvatación del estado de transición no juega un papel muy grande en que afecta a la velocidad de reacción. En su lugar, las contribuciones dinámicas del disolvente juegan un papel importante en que afecta a la velocidad de reacción.

Normas Hughes-Ingold

El efecto del disolvente en la eliminación y reacciones de sustitución nucleófila se estudió inicialmente por los químicos británicos Edward D. Hughes y Christopher Kelk Ingold. Utilizando un modelo de solvatación simple que considera sólo las interacciones electrostáticas puros entre los iones o moléculas dipolares y solventes en estados iniciales y de transición, todas las reacciones nucleófilas y eliminación se organizaron en diferentes tipos de carga. Hughes e Ingold entonces hicieron ciertas suposiciones que se podrían hacer sobre el grado de hidratación que se esperan en estas situaciones:

  • aumentar la magnitud de la carga aumentará solvatación
  • el aumento de la deslocalización disminuirá solvatación
  • pérdida de carga disminuirá solvatación más de la dispersión de la carga

El efecto de aplicación de estas suposiciones generales se muestran en los siguientes ejemplos:

  • Un aumento de la polaridad del disolvente acelera las velocidades de las reacciones donde se desarrolla una carga en el complejo activado de reactivo neutro o ligeramente cargado
  • Un aumento de la polaridad del disolvente disminuye las velocidades de las reacciones donde hay menos carga en el complejo activado en comparación con los materiales de partida
  • Un cambio en la polaridad del disolvente tendrá poco o ningún efecto sobre las velocidades de reacción cuando hay poca o ninguna diferencia en la carga entre los reactivos y el complejo activado.
  • Ejemplos de reacción

    Reacciones de sustitución

    El disolvente utilizado en reacciones de sustitución determina inherentemente la nucleofilicidad del nucleófilo; este hecho se ha convertido en cada vez más evidente a medida que más reacciones se realizan en la fase de gas. Como tal, condiciones de disolvente afectan significativamente el rendimiento de una reacción con ciertas condiciones de disolvente que favorecen a un mecanismo de reacción sobre otra. Para reacciones SN1 la capacidad de la disolvente para estabilizar el carbocatión intermedio es de importancia directa para su viabilidad como un disolvente adecuado. La capacidad de los disolventes polares para aumentar la tasa de reacciones S N 1 es el resultado de la solvatación de disolvente polar es la especie intermedios reactivos, es decir, el carbocatión, disminuyendo así la energía intermedia en relación con el material de partida. La siguiente tabla muestra las tasas relativas de solvolisis cloruro de terc-butilo con ácido acético, metanol, y agua.

    El caso de reacciones SN2 es bastante diferente, como la falta de solvatación en el nucleófilo aumenta la velocidad de una reacción SN2. En cualquiera de los casos, la capacidad de cualquiera de estabilizar el estado de transición o desestabilizar el material de partida reactivo actúa para disminuir el? G =/= activación y por lo tanto aumentar la velocidad de la reacción. Esta relación es de acuerdo a la ecuación? G =-RT ln K. La ecuación de velocidad para reacciones SN2 son bimolecular ser primera orden en el nucleófilo y de primer orden en el Reactivo. El factor determinante cuando tanto los mecanismos de reacción SN2 y SN1 son viables es la fuerza del nucleófilo. Nuclephilicity y basicidad están vinculados y la una molécula más nucleófila se convierte en la mayor basicidad dicho nucleófilos. Este aumento en bacisity causa problemas para SN2 mecanismos de reacción cuando el disolvente de elección es prótico. Disolventes próticos reaccionan con nucleófilos fuertes con buen carácter básico en forma de ácido/base, disminuyendo o eliminando así el carácter nucleofílico del nucleófilo. La siguiente tabla muestra el efecto de la polaridad del disolvente en las velocidades de reacción relativas de la reacción SN2 de bromuro de n-butilo con azida, N3 -. Tenga en cuenta el aumento de las velocidades de reacción en bruto cuando se cambia de un disolvente prótico para un disolvente aprótico. Esta diferencia se deriva de reacciones ácido/base entre disolventes próticos y nucleófilos fuertes. Es importante tener en cuenta que los efectos del disolvente, así como efectos estéricos tanto afectan a las velocidades de reacción relativas, sin embargo, para la demostración de principio de la polaridad del disolvente en SN2 velocidades de reacción, los efectos estéricos pueden despreciarse.

    Una comparación de SN1 a reacciones SN2 está a la derecha. A la izquierda es un diagrama de coordenadas de reacción SN1. Tenga en cuenta la disminución de? G =/= activación para las condiciones de reacción disolventes polares. Esto surge del hecho de que los disolventes polares estabilizan la formación del carbocatión intermedio a una mayor medida que las condiciones de no-disolventes polares. Esto es evidente en la? Ea, G =/= activación. A la derecha es un diagrama de coordenadas de reacción SN2. Tenga en cuenta la disminución de? G =/= activación para las condiciones de reacción no polar-disolvente. Disolventes polares estabilizan los reactivos a una mayor medida que las condiciones no polar-disolvente de solvatación por la carga negativa en el nucleófilo, lo que hace menos disponible para reaccionar con el electrófilo.

    Reacciones de metales de transición-catalizadas

    Las reacciones que implican complejos de metales de transición cargadas son drásticamente influenciados por solvatación, especialmente en los medios polares. Tan alto como 30-50 kcal/mol cambios en la superficie de energía potencial se calcularon si la carga de la especie de metal se cambió durante la transformación química.

    Síntesis de radicales libres

    Muchas síntesis basados en radicales libres muestran grandes efectos cinéticos de disolventes que pueden reducir la velocidad de reacción y causar una reacción planificada a seguir una vía no deseada.